Термодинамической системой называют совокупность большого числа макроскопических тел или частиц, находящихся во взаимодействии друг с другом и с окружающей средой. Характер взаимодействия и условия обмена энергией или веществом с окружающей средой позволяют классифицировать системы следующим образом:
Система может быть как гомогенной (однородной по составу и свойствам), так и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). При изучении процессов важную роль играет понятие окружающей среды — всего того, что находится вне пределов рассматриваемой системы и может на неё воздействовать.
Состояние термодинамической системы описывается конечным числом макроскопических параметров, называемых параметрами состояния. Это наблюдаемые величины, средние по большому числу микросостояний.
Основные параметры состояния:
Состояние системы считается определённым, если заданы независимые параметры в количестве, равном числу степеней свободы системы.
Существуют интенсививные и экстенсивные параметры:
При делении системы на части экстенсивные параметры делятся, интенсивные — остаются неизменными.
Параметры состояния не являются независимыми. Между ними существует функциональная зависимость, называемая уравнением состояния. В общем виде:
f(P, V, T, N) = 0
Примером служит уравнение состояния идеального газа:
PV = NkT или PV = νRT
где k — постоянная Больцмана, R — универсальная газовая постоянная, ν — число молей.
Равновесное состояние — такое состояние системы, при котором все макроскопические параметры постоянны во времени и отсутствуют внутренние потоки энергии или вещества.
Квазистатический процесс — это бесконечно медленное изменение состояния, при котором система всё время близка к равновесию. Только при квазистатических процессах можно однозначно определить параметры состояния на каждом этапе.
В каждом равновесном состоянии системе соответствует определённое значение энтропии, энергии и других функций состояния. Эти функции характеризуют не только текущее состояние, но и возможность протекания термодинамических процессов.
Для наглядного анализа используют графические представления, называемые диаграммами состояния. Наиболее распространённые:
На таких диаграммах кривые отображают термодинамические процессы: изотермы, изобары, изохоры и адиабаты.
В полном описании термодинамического состояния трёхпараметрической системы удобно использовать поверхность состояния в трёхмерном пространстве (P, V, T). Каждой точке этой поверхности соответствует конкретное состояние системы.
Проекции этой поверхности на координатные плоскости дают уравнения состояния при постоянстве одного из параметров. Например, сечение поверхности при постоянной температуре даёт изотерму.
К числу фундаментальных функций, однозначно определяемых параметрами состояния, относятся:
Эти функции участвуют в фундаментальных уравнениях термодинамики, используются при анализе процессов и позволяют установить критерии их протекания.
Различают следующие характерные процессы, важные для анализа термодинамических систем:
Выражения для работы, теплоты и изменения энергии зависят от конкретного процесса, что подчёркивает важность точного описания состояния системы через соответствующие переменные.
Система находится в термодинамическом равновесии, если в ней выполнено одновременно:
Нарушение хотя бы одного из этих условий ведёт к самопроизвольному изменению состояния до нового равновесия. Устойчивость равновесия оценивается по знаку производных термодинамических функций. Например, устойчивое равновесие возможно лишь при положительной теплоёмкости.
Хотя макроскопические параметры достаточно описывают состояние системы в рамках классической термодинамики, полное понимание требует учёта её микроскопической структуры. Основу перехода к молекулярному уровню составляет статистическая физика, связывающая термодинамические функции с вероятностями микросостояний.
Пример: энтропия S выражается через число микросостояний Ω как
S = kln Ω
где k — постоянная Больцмана. Это позволяет количественно описывать поведение макроскопических параметров как результат статистического поведения огромного числа частиц.