Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Описание фазового равновесия

Рассмотрим равновесие двух фаз одного и того же вещества — например, жидкости и её насыщенного пара. При постоянной температуре и давлении между этими фазами устанавливается динамическое равновесие: число молекул, покидающих жидкость (испарение), в среднем равно числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость (конденсация). Любое изменение температуры или давления приводит к смещению равновесия, что сопровождается фазовым переходом.

Для количественного описания зависимости давления насыщенного пара от температуры используется уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Это уравнение вытекает из первого и второго начал термодинамики и представляет собой фундаментальный результат молекулярной физики и термодинамики.

Вывод уравнения Клапейрона

Пусть вещество находится в двух фазах — фазе 1 и фазе 2 — при температуре T и давлении p, находясь в равновесии. При изменении температуры на dT и соответствующем изменении давления на dp, равновесие сохраняется.

Запишем условие равенства химических потенциалов в равновесии:

μ₁(T, p) = μ₂(T, p)

При изменении состояния:

dμ₁ = dμ₂

Согласно термодинамике:

dμ = −s_mdT + v_mdp

где s_m — удельная (на 1 моль) энтропия, v_m — удельный объем.

Следовательно:

−s_1mdT + v_1mdp = −s_2mdT + v_2mdp

Перенеся и сгруппировав:

(s_2m − s_1m)dT = (v_2m − v_1m)dp

Обозначим:

• Δs_m = s_2m − s_1m — изменение удельной энтропии при фазовом переходе,
• Δv_m = v_2m − v_1m — изменение удельного объёма.

Тогда:

$$ \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta s_m}{\Delta v_m} $$

С учётом того, что $\Delta s_m = \frac{L}{T}$, где L — скрытая теплота фазового перехода (на моль), получаем уравнение Клапейрона:

$$ \frac{dp}{dT} = \frac{L}{T \Delta v_m} $$

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для парообразования

Для фазового перехода “жидкость – пар”, объем пара существенно больше объёма жидкости: v_пара ≫ v_{жидкости}, поэтому Δv_m ≈ v_пара. Предположим, что пар ведёт себя как идеальный газ:

$$ v_{\text{пара}} = \frac{RT}{p} $$

Подставим в уравнение Клапейрона:

$$ \frac{dp}{dT} = \frac{pL}{RT^2} $$

Разделим переменные:

$$ \frac{dp}{p} = \frac{L}{R} \cdot \frac{dT}{T^2} $$

Интегрируя обе части:

$$ \int_{p_0}^{p} \frac{dp}{p} = \frac{L}{R} \int_{T_0}^{T} \frac{dT}{T^2} $$

$$ \ln\left(\frac{p}{p_0}\right) = -\frac{L}{R} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T_0} \right) $$

Или:

$$ \ln p = -\frac{L}{R} \cdot \frac{1}{T} + \text{const} $$

Это и есть уравнение Клапейрона-Клаузиуса в интегрированной форме, которая описывает экспоненциальную зависимость давления насыщенного пара от температуры. Это уравнение широко применяется для построения фазовых диаграмм, расчёта давления насыщенного пара и изучения процессов кипения, сублимации и конденсации.

Особенности и приближения

1. Идеальность пара. При выводе предполагалось, что пар идеален. Это справедливо при давлениях, существенно меньших критического, и при не слишком высоких температурах.

2. Малая роль объёма жидкости. Для переходов “жидкость — пар” и “твёрдое — пар” объём начальной фазы в десятки или сотни раз меньше объёма пара и им можно пренебречь.

3. Постоянство теплоты фазового перехода. В интегрированной форме часто предполагается, что L не зависит от температуры. Это приближение справедливо на небольших температурных интервалах.

Графическое представление

Зависимость ln p от $\frac{1}{T}$ даёт прямую линию, угол наклона которой равен $-\frac{L}{R}$. Такой способ представления позволяет на практике определить скрытую теплоту фазового перехода по экспериментальным данным. Например, по линейной аппроксимации экспериментальных значений давления насыщенного пара можно найти L.

Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса

• Расчёт давления насыщенного пара воды, ртути, жидкого азота и других веществ при различных температурах.
• Определение температуры кипения при заданном давлении.
• Построение фазовых диаграмм вещества.
• Оценка теплоты испарения или сублимации.
• Исследование термодинамики процессов в энергетике, холодильной технике, химии и метеорологии.

Уравнение для сублимации и плавления

Аналогично, уравнение Клапейрона можно применять и к фазовым переходам типа “твёрдое — пар” (сублимация) или “твёрдое — жидкость” (плавление). В случае сублимации аналогично учитывается только изменение объёма твёрдого тела и пара. В случае плавления Δv_m невелико, и уравнение используется с высокой точностью при точных измерениях давления плавления (например, для определения зависимости температуры плавления льда от давления).

Единицы измерения и численные значения

• Теплота фазового перехода L — обычно в Дж/моль или Дж/кг.
• Удельный объём v_m — в м³/моль.
• Температура — в Кельвинах.
• Давление — в Па.

Для воды:

• L_исп ≈ 2, 26 × 10⁶ Дж/кг при 100 °C,
• R = 8, 31 Дж/(моль·К).

Подставляя в уравнение, можно получать численные значения зависимости давления от температуры.

Физический смысл уравнения

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса выражает связь между макроскопическими характеристиками (давление, температура, объем) и микроскопической природой вещества через теплоту фазового перехода. Оно отражает фундаментальный термодинамический закон: изменение энергии системы при фазовом переходе обусловлено как затратой теплоты, так и выполнением работы против внешнего давления за счёт изменения объёма.