Уравнение состояния в вириальной форме

Основные понятия и физический смысл вириального уравнения

Для описания термодинамического поведения реальных газов в условиях, когда отклонения от идеальности становятся существенными, используется вириальное уравнение состояния. Это уравнение позволяет учитывать межмолекулярные взаимодействия за счёт включения поправок к уравнению состояния идеального газа.

Вириальное уравнение имеет форму разложения давления или сжимаемости в ряд по плотности или по обратной температуре. Оно получено из фундаментальных соображений статистической механики и теории межмолекулярных взаимодействий. Термин «вириал» (от лат. vis — сила) отражает вклад потенциальной энергии взаимодействия молекул в уравнение состояния.

Общая форма вириального уравнения

Запишем уравнение состояния вириальной форме как разложение давления по степеням плотности:

$$ \frac{p}{kT} = \rho + B(T)\rho^2 + C(T)\rho^3 + D(T)\rho^4 + \ldots, $$

или, в более привычной форме:

p = ρkT[1 + B(T)ρ + C(T)ρ2 + D(T)ρ3 + …],

где

  • p — давление,
  • T — абсолютная температура,
  • $\rho = \frac{N}{V}$ — плотность числа частиц,
  • k — постоянная Больцмана,
  • B(T), C(T), D(T), … — температурно-зависимые вириальные коэффициенты.

Альтернативно, можно выразить уравнение через мольный объём $V_m = \frac{V}{n}$ и использовать молярную форму:

$$ \frac{p V_m}{RT} = 1 + B'(T)\frac{1}{V_m} + C'(T)\frac{1}{V_m^2} + \ldots, $$

где R — универсальная газовая постоянная.

Физический смысл вириальных коэффициентов

Каждый вириальный коэффициент отражает влияние определённого порядка межмолекулярных взаимодействий:

  • B(T) — второй вириальный коэффициент — описывает пары молекул и их взаимодействие.
  • C(T) — третий вириальный коэффициент — учитывает взаимодействие троек молекул.
  • D(T) — четвёртый вириальный коэффициент — взаимодействия четырёх молекул и т. д.

В условиях низкой плотности (разреженных газов), вклад старших коэффициентов мал, и можно ограничиться лишь первыми членами ряда. Тогда уравнение состояния принимает приближенную форму:

p = ρkT(1 + B(T)ρ).

Температурная зависимость второго вириального коэффициента

Второй вириальный коэффициент B(T) имеет наибольшее практическое значение. Он может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от преобладающего характера межмолекулярного взаимодействия:

  • При высоких температурах B(T) > 0, что соответствует доминированию отталкивания.
  • При низких температурах B(T) < 0, что указывает на преобладание притяжения между молекулами.

Существует определённая температура TB, при которой B(TB) = 0. Эта температура называется температурой Бойля. При температуре Бойля реальный газ ведёт себя как идеальный в первом приближении (в условиях низкого давления).

Вывод второго вириального коэффициента из потенциальной функции

Статистическая механика позволяет выразить B(T) через интеграл по межмолекулярному потенциальному взаимодействию:

$$ B(T) = -2\pi \int_0^{\infty} \left[e^{-\frac{U(r)}{kT}} - 1\right] r^2 dr, $$

где

  • U(r) — потенциальная энергия взаимодействия двух молекул на расстоянии r,
  • k — постоянная Больцмана,
  • T — температура.

Это выражение показывает, что знание формы потенциальной функции U(r) позволяет вычислить значение B(T) для различных температур.

Пример: потенциал Леннард-Джонса

Наиболее часто используемой моделью межмолекулярного взаимодействия является потенциал Леннард-Джонса:

$$ U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right], $$

где

  • ε — глубина потенциальной ямы,
  • σ — эффективный диаметр молекулы (расстояние, при котором U(r) = 0).

Вычисления второго вириального коэффициента для потенциала Леннард-Джонса показывают его сложную зависимость от температуры и позволяют сравнивать экспериментальные данные с теоретическими моделями.

Сжимаемость газа и вириальное уравнение

Вириальное уравнение удобно переписывать через коэффициент сжимаемости Z, который определяет отклонение поведения газа от идеального:

$$ Z = \frac{pV_m}{RT} = 1 + \frac{B'(T)}{V_m} + \frac{C'(T)}{V_m^2} + \ldots $$

В случае идеального газа Z = 1. Для реальных газов Z ≠ 1, и вириальное разложение позволяет количественно описывать эти отклонения. При этом:

  • Z < 1 соответствует преобладанию притяжения,
  • Z > 1 — преобладанию отталкивания.

Экспериментальное определение вириальных коэффициентов

Вириальные коэффициенты определяются из данных измерений давления, объёма и температуры при различных плотностях. Наиболее часто применяются методы:

  • Изотермические измерения давления при постоянной температуре;
  • Измерение коэффициента сжимаемости Z и построение графика Z от 1/Vm или от ρ;
  • Аппроксимация экспериментальных данных с помощью рядов и извлечение коэффициентов.

Применения и ограничения

Вириальное уравнение является мощным инструментом в областях, где точное описание термодинамических свойств газа необходимо, например:

  • в физике высокотемпературных или сильно разреженных газов;
  • при анализе данных по сжимаемости реальных газов;
  • в химической термодинамике и расчётах фазовых равновесий.

Однако оно ограничено по применимости:

  • Хорошо работает только при низкой и средней плотности (газы);
  • Не применяется вблизи критической точки или в жидкой фазе;
  • Точность зависит от числа учтённых коэффициентов и точности их значений.

Связь с другими уравнениями состояния

Вириальное уравнение состояния не является единственным способом описания поведения реальных газов. Существуют также:

  • Уравнение Ван-дер-Ваальса;
  • Уравнение Редлиха-Квонга;
  • Уравнение Пэнга-Робинсона и др.

Однако преимущество вириального уравнения — в строгой теоретической обоснованности и непосредственной связи с микроскопическими свойствами вещества.

Итоговое значение вириальной формы

Использование вириального разложения позволяет последовательно и систематически описывать отклонения реального газа от идеального. При этом каждый член разложения имеет чёткую физическую интерпретацию, связанную с межмолекулярными взаимодействиями, что делает вириальное уравнение фундаментальным инструментом молекулярной физики и термодинамики.

Оглавление