Уравнение состояния идеального газа
PV = nRT
принимается в молекулярной физике как первое приближение, справедливое для разреженных газов при невысоких давлениях и температурах, далеких от температур сжижения. Однако это уравнение не учитывает:
При повышении давления или при понижении температуры реальные газы начинают отклоняться от поведения идеального газа. Эти отклонения особенно ярко проявляются при приближении к точке конденсации. Для более точного описания реальных газов было предложено уравнение Ван-дер-Ваальса, учитывающее межмолекулярное взаимодействие и объем молекул.
В уравнении идеального газа молекулы считаются материальными точками, не занимающими объема. Однако в действительности каждая молекула имеет конечный размер, и при большой плотности газа значительная часть объема недоступна для движения других молекул. Поэтому эффективный объем, доступный молекулам, меньше полного объема сосуда на величину, пропорциональную количеству молекул. Ван-дер-Ваальс заменил объем V на V − nb, где:
Межмолекулярное притяжение приводит к уменьшению давления на стенки сосуда, по сравнению с тем, которое предсказывает уравнение идеального газа. Это объясняется тем, что молекула, направляющаяся к стенке, испытывает тормозящее действие со стороны других молекул. Это приводит к тому, что реальное давление ниже, чем расчетное, на величину, пропорциональную квадрату концентрации, то есть ∝ n2, или $\propto \left( \frac{n}{V} \right)^2$. Ван-дер-Ваальс предложил поправку:
$$ P \to P + a\left( \frac{n}{V} \right)^2 $$
где a — параметр притяжения, определяющий интенсивность межмолекулярного взаимодействия.
Учитывая указанные поправки, получаем уравнение состояния Ван-дер-Ваальса:
$$ \left( P + a \frac{n^2}{V^2} \right)(V - nb) = nRT $$
или в удельной форме (на один моль, n = 1):
$$ \left( P + \frac{a}{V_m^2} \right)(V_m - b) = RT $$
где $V_m = \frac{V}{n}$ — молярный объем.
На PV-диаграмме изотермы Ван-дер-Ваальса отличаются от изотерм идеального газа. При температурах выше некоторого критического значения (T > Tc) изотермы напоминают гиперболы, как у идеального газа. Однако при T < Tc изотермы приобретают характерный волнообразный вид с точкой перегиба: в определенном диапазоне объема производная $\frac{\partial P}{\partial V} > 0$, что противоречит устойчивости системы.
Такой участок кривой физически невозможен: он соответствует состояниям с отрицательной сжимаемостью. Для описания фазового перехода (конденсации) используется конструкция Максвелла — замена нестабильного участка изотермы горизонтальным отрезком, соответствующим равновесному давлению пара и жидкости.
Критическая точка соответствует температуре, выше которой жидкость и пар неразличимы. В этой точке изотерма имеет точку перегиба:
$$ \left( \frac{\partial P}{\partial V_m} \right)_{T_c} = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2} \right)_{T_c} = 0 $$
Из этих условий можно выразить критические параметры:
$$ V_c = 3b, \quad P_c = \frac{a}{27b^2}, \quad T_c = \frac{8a}{27Rb} $$
Также можно определить критическое сжимающее число:
$$ Z_c = \frac{P_c V_c}{RT_c} = \frac{3}{8} $$
Для идеального газа Z = 1, и отклонение Zc < 1 подтверждает, что Ван-дер-Ваальс учитывает эффект притяжения.
Для различных веществ значения a и b определяются экспериментально. Эти параметры используются также при моделировании поведения смесей и расчётах фазовых диаграмм.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — первая и наиболее известная попытка учесть реальную природу газа, однако оно всё же является приближением и имеет ограничения:
Тем не менее, уравнение обладает важнейшей методологической ценностью как основа более сложных моделей (уравнения Клаузиуса, Бертло, Редлиха-Квонга и др.).
Используя безразмерные переменные:
$$ \pi = \frac{P}{P_c}, \quad \nu = \frac{V_m}{V_c}, \quad \tau = \frac{T}{T_c} $$
уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать в обобщённой форме:
$$ \left( \pi + \frac{3}{\nu^2} \right)(\nu - \frac{1}{3}) = \frac{8}{3} \tau $$
Эта форма уравнения показывает, что все вещества, описываемые моделью Ван-дер-Ваальса, обладают универсальным поведением при приведённых переменных. Это составляет основу принципа соответствующих состояний, важного в теории уравнений состояния и критических явлений.
Появление уравнения Ван-дер-Ваальса в 1873 году ознаменовало важнейший этап в развитии физики: переход от феноменологического описания к молекулярной интерпретации. Это стало одним из первых проявлений статистической физики и дало фундамент к дальнейшему построению молекулярной термодинамики и теории фазовых переходов.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — это не просто поправка к идеальному газу, а концептуальный мост между микроскопической природой вещества и его макроскопическим поведением.