Уравнения переноса в неравновесных системах

В неравновесной молекулярной физике ключевую роль играют процессы переноса — теплопроводность, вязкость и диффузия. Они возникают как следствие пространственных неоднородностей в системе: градиентов температуры, плотности, концентрации, скорости. Неравновесные состояния описываются с помощью локального термодинамического равновесия, предполагающего, что в малом объёме система остаётся в равновесии, но параметры изменяются от точки к точке.

В рамках приближения локального равновесия можно ввести локальные величины: температуру T(r, t), плотность ρ(r, t), давление P(r, t), концентрацию c_i(r, t), скорость v(r, t) и т.д. Уравнения переноса представляют собой дифференциальные уравнения, связывающие изменения этих величин с потоками соответствующих величин.

Молекулярная основа явлений переноса

С точки зрения молекулярной физики, перенос осуществляется за счёт движения частиц и их столкновений. Флуктуации физических величин, связанные с микроскопическим хаотическим движением, при наличии макроскопических градиентов приобретают направленный характер, что и приводит к возникновению потоков.

Основные типы переносов:

Теплопроводность — перенос энергии;
Вязкость — перенос количества движения;
Диффузия — перенос массы (компонентов смеси).

Уравнение переноса массы (уравнение непрерывности)

Для любой консервативной величины сохраняется баланс:

$$ \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) = 0 $$

Здесь ρ — плотность вещества, v — поле скоростей. Это уравнение отражает закон сохранения массы: изменение плотности в данной точке обусловлено входом или выходом вещества через поверхность, ограничивающую малый объём.

Для многокомпонентной системы уравнение сохраняет тот же вид, но применяется к каждой компоненте:

$$ \frac{\partial c_i}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{j}_i = 0 $$

где c_i — концентрация i-й компоненты, j_i — её плотность потока.

Уравнение переноса импульса (навиер-стоксово уравнение)

Перенос количества движения описывается уравнением движения (обобщённым вторым законом Ньютона для континуума):

$$ \rho \left( \frac{\partial \mathbf{v}}{\partial t} + (\mathbf{v} \cdot \nabla)\mathbf{v} \right) = -\nabla P + \nabla \cdot \boldsymbol{\tau} + \rho \mathbf{f} $$

где:

P — давление;
τ — вязкий тензор напряжений;
f — объёмная сила (например, сила тяжести).

Для ньютоновской жидкости вязкие напряжения линейно связаны с градиентами скоростей:

$$ \tau_{ij} = \eta \left( \frac{\partial v_i}{\partial x_j} + \frac{\partial v_j}{\partial x_i} - \frac{2}{3}\delta_{ij} \nabla \cdot \mathbf{v} \right) + \zeta \delta_{ij} \nabla \cdot \mathbf{v} $$

где η — коэффициент сдвиговой вязкости, ζ — объемная вязкость.

Уравнение теплопроводности

Передача внутренней энергии обусловлена тепловым потоком q, возникающим при градиенте температуры. Согласно закону Фурье:

q = −κ∇T

где κ — коэффициент теплопроводности.

Уравнение баланса энергии:

$$ \rho c_v \left( \frac{\partial T}{\partial t} + (\mathbf{v} \cdot \nabla)T \right) = \nabla \cdot (\kappa \nabla T) + \Phi $$

где Φ — диссипативная функция (вязкое искаженное тепло), c_v — удельная теплоёмкость при постоянном объёме.

Уравнение диффузии (закон Фика)

Если система состоит из нескольких компонентов, то перенос вещества одного из них можно описывать законом Фика:

j_i = −D_i∇c_i

где D_i — коэффициент диффузии компоненты i. Соответствующее уравнение:

$$ \frac{\partial c_i}{\partial t} = D_i \nabla^2 c_i $$

Этот подход применим при отсутствии конвекции и химических реакций.

Связь между потоками и термодинамическими силами

В неравновесной термодинамике перенос описывается через линейные связи между термодинамическими силами (градиенты температур, химических потенциалов, скоростей и др.) и флюксами:

J_k = ∑_jL_kjX_j

где J_k — поток, X_j — сила, L_kj — кинетический коэффициент. Эти коэффициенты подчиняются соотношениям Онзагера:

L_kj = L_jk

если система обладает обратимостью во времени. Это фундаментальный результат, основанный на микроскопической обратимости и флуктуациях.

Примеры: вязкое течение и теплоперенос

Плоский поток жидкости между параллельными пластинами

Пусть верхняя пластина движется с постоянной скоростью V, нижняя неподвижна. В установившемся режиме профиль скоростей линеен:

$$ v_x(y) = \frac{V}{L} y $$

Тогда сила вязкого трения на единицу площади:

$$ \tau_{xy} = \eta \frac{dv_x}{dy} = \eta \frac{V}{L} $$

Температурный градиент в стержне

Если один конец стержня нагрет до температуры T₁, другой — до T₂, то при установившемся режиме:

$$ q_x = -\kappa \frac{T_2 - T_1}{L} $$

Поток тепла постоянен вдоль стержня.

Молекулярно-кинетическое обоснование коэффициентов переноса

Согласно кинетической теории газов, коэффициенты переноса выражаются через параметры молекулярного движения:

Вязкость:

$$ \eta \sim \frac{1}{3} n m \bar{v} \lambda $$

Теплопроводность:

$$ \kappa \sim \frac{1}{3} n \bar{v} \lambda c_v $$

Диффузия:

$$ D \sim \frac{1}{3} \bar{v} \lambda $$

где n — концентрация, v̄ — средняя скорость молекул, λ — средняя длина свободного пробега.

Эти выражения показывают, что коэффициенты переноса увеличиваются с ростом температуры и уменьшаются с увеличением плотности.

Расширения и обобщения

В реальных системах могут присутствовать более сложные процессы:

Термо-диффузия (эффект Зельдовича–Сорете) — перенос вещества под действием температурного градиента;
Диффузио-теплопроводность (эффект Дюфура) — перенос тепла вследствие градиента концентрации;
Магнитогидродинамика — влияние магнитных полей на уравнения переноса;
Реакционно-диффузионные системы — сочетание химических реакций и переноса веществ.

Все эти процессы требуют введения дополнительных членов в уравнения переноса и новых коэффициентов.

Статистическая механика и флуктуации

В рамках линейной неравновесной термодинамики возможен вывод уравнений переноса с использованием методов статистической физики — через временные корреляционные функции (формулы Куна, Грина–Кубо). Например:

$$ \eta = \frac{V}{k_B T} \int_0^\infty \langle P_{xy}(0) P_{xy}(t) \rangle dt $$

где P_xy — компонент тензора напряжений. Это обеспечивает микроскопическое обоснование макроскопических коэффициентов и увязывает их с динамикой флуктуаций.