Реальные газы в отличие от идеальных демонстрируют поведение, которое не всегда подчиняется простому уравнению состояния идеального газа pV = nRT. Причиной отклонений служат межмолекулярные взаимодействия и конечные размеры молекул, которыми в модели идеального газа пренебрегают. Для более точного описания поведения реальных газов были разработаны модифицированные уравнения состояния, учитывающие эти эффекты.
1. Взаимодействие между молекулами: В идеальном газе предполагается, что молекулы не притягиваются и не отталкиваются друг от друга. Однако в реальности на молекулы действуют ван-дер-ваальсовы силы: на больших расстояниях преобладают силы притяжения, на малых — силы отталкивания.
2. Конечный объем молекул: Молекулы газа занимают определённый объём, и потому реальный объём, доступный для поступательного движения, меньше полного объёма сосуда. Это приводит к корректировке объёма в уравнении состояния.
Первой и наиболее известной попыткой учёта реальности поведения газа стало уравнение Ван-дер-Ваальса:
$$ \left( p + a\frac{n^2}{V^2} \right)(V - nb) = nRT $$
где:
Физический смысл поправок:
Уравнение в удельных величинах: Если ввести молярный объём Vm = V/n, уравнение примет вид:
$$ \left( p + \frac{a}{V_m^2} \right)(V_m - b) = RT $$
Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет аналитически определить критические параметры газа — давление, объём и температуру в критической точке. В этой точке различие между жидкой и газообразной фазой исчезает.
Критические параметры выражаются через a и b:
$$ T_c = \frac{8a}{27Rb}, \quad p_c = \frac{a}{27b^2}, \quad V_{mc} = 3b $$
Эти соотношения лежат в основе метода приведения к безразмерной форме уравнения состояния.
Для различных веществ, описываемых уравнением Ван-дер-Ваальса, справедливо универсальное соотношение между приведёнными параметрами:
$$ \pi = \frac{p}{p_c}, \quad \nu = \frac{V_m}{V_{mc}}, \quad \tau = \frac{T}{T_c} $$
В приведённой форме уравнение Ван-дер-Ваальса принимает универсальный вид, одинаковый для всех веществ:
$$ \left( \pi + \frac{3}{\nu^2} \right)(3\nu - 1) = 8\tau $$
Закон соответствующих состояний утверждает, что все вещества при одинаковых приведённых значениях π, ν, τ ведут себя одинаково.
Хотя уравнение Ван-дер-Ваальса значительно лучше описывает поведение реальных газов, чем уравнение идеального газа, оно имеет ряд недостатков:
С развитием термодинамики и физической химии были предложены более точные уравнения состояния, такие как:
$$ p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{\sqrt{T}V_m(V_m + b)} $$
Это уравнение лучше описывает поведение газа при высоких температурах и давлениях, чем уравнение Ван-дер-Ваальса.
$$ p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a\alpha(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m - b)} $$
где α(T) — эмпирическая функция температуры, учитывающая нелинейные зависимости.
$$ p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a\alpha(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m - b)} $$
Это уравнение часто используется в инженерных расчётах, особенно в нефтехимической промышленности. Оно хорошо описывает фазовые равновесия и свойства углеводородных смесей.
| Уравнение | Преимущества | Недостатки |
|---|---|---|
| Ван-дер-Ваальса | Простое, аналитически решаемое | Ограниченная точность, особенно при фазовых переходах |
| Редлиха — Квонга | Учитывает зависимость притяжения от температуры | Сложнее аналитически, не точное при низких температурах |
| Пэнга — Робинсона | Хорошо описывает фазовые переходы | Более громоздкое, требует численного решения |
Уравнения состояния реальных газов имеют огромное значение в термодинамике, молекулярной физике и инженерной практике. Они позволяют:
Адекватное описание поведения газа на макроскопическом уровне требует учёта особенностей межмолекулярного взаимодействия, структуры молекул и квантовых эффектов при низких температурах. Ни одно универсальное уравнение состояния не может точно описать поведение всех веществ, поэтому выбор конкретной модели зависит от условий задачи и требуемой точности.