Формулировки второго начала термодинамики
Второе начало термодинамики описывает фундаментальное направление протекания термодинамических процессов. Оно вводит понятие необратимости и ограничения на превращение энергии. В отличие от первого начала, утверждающего сохранение энергии, второе начало указывает, какие процессы возможны, а какие — невозможны в реальности.
Формулировка Клаузиуса: «Невозможно такое превращение, при котором теплота самопроизвольно переходила бы от тела менее нагретого к телу более нагретому без каких-либо изменений в окружающей среде».
Формулировка Кельвина-Планка: «Невозможно создание тепловой машины, которая, совершая цикл, не производила бы никаких других изменений, кроме превращения всей полученной от источника теплоты в работу».
Эти формулировки эквивалентны: невозможность полной конверсии теплоты в работу и невозможность самопроизвольного переноса теплоты от холодного тела к горячему — проявления одного и того же физического принципа.
Обратимые и необратимые процессы
Процессы, протекающие без увеличения энтропии и способные быть обращёнными без изменения состояния окружающей среды, называются обратимыми. Они являются идеализацией, достижимой лишь в предельном случае бесконечно медленного квазистатического изменения параметров без трения, теплопроводности и прочих потерь.
Необратимые процессы — это реальные процессы, в которых происходят потери энергии (в форме тепла, трения, вихревых потоков), и которые сопровождаются ростом энтропии. Примеры: теплопередача между телами при разных температурах, диффузия, химические реакции.
Циклы и термодинамическая эффективность
Второе начало накладывает ограничения на КПД (коэффициент полезного действия) тепловых машин. Согласно формулировке Кельвина-Планка, КПД любой тепловой машины, работающей между двумя резервуарами, не может превышать КПД обратимого (идеального) цикла Карно:
$$ \eta_{\text{Карно}} = 1 - \frac{T_2}{T_1} $$
где T1 — температура нагревателя, T2 — температура холодильника. Никакая реальная машина не может быть эффективнее цикла Карно при тех же температурах источников.
Понятие энтропии
Энтропия — это термодинамическая функция состояния, количественно описывающая степень необратимости процессов и направление их протекания. Для обратимого процесса изменение энтропии определяется как:
$$ dS = \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} $$
где δQобр — элемент тепла, передаваемый системе при температуре T. В необратимом процессе:
$$ dS > \frac{\delta Q}{T} $$
Для изолированной системы:
ΔS ≥ 0
Таким образом, энтропия изолированной системы никогда не убывает и достигает максимума в состоянии термодинамического равновесия.
Энтропия в циклических процессах
Для любого циклического процесса:
Это означает, что суммарное изменение энтропии “система + окружение” всегда положительно в случае реальных процессов.
Энтропия и направление времени
Понятие энтропии тесно связано с направлением времени: все естественные процессы происходят в сторону увеличения энтропии. Это фундаментальная асимметрия, которая отличает прошлое от будущего. Состояние максимальной энтропии соответствует термодинамическому равновесию, и любые отклонения от равновесия сопровождаются стремлением вернуться к нему.
Статистическое толкование энтропии
В рамках статистической физики энтропия связывается с числом микроскопических состояний, соответствующих данному макросостоянию. Больцман дал выражение для энтропии:
S = kln Ω
где Ω — число микросостояний, k — постоянная Больцмана. Это выражение подчёркивает, что энтропия — мера беспорядка или неопределённости микроскопического состояния при заданных макроскопических параметрах.
Рост энтропии соответствует переходу от менее вероятных состояний (с малым числом микросостояний) к более вероятным (с большим числом микросостояний).
Тепловая смерть Вселенной
Следствием второго начала термодинамики является идея о тепловой смерти Вселенной: в далёком будущем вся Вселенная достигнет состояния термодинамического равновесия с максимальной энтропией, когда не будет возможны никакие направленные процессы, в том числе и жизнь. Хотя это гипотетическое состояние, оно демонстрирует глобальную роль второго начала как универсального закона природы.
Применение второго начала в технике и науке
— Тепловые двигатели: проектирование и анализ тепловых машин основываются на втором начале и оценке КПД. — Холодильные установки: работают в обратном цикле Карно, перенося тепло от холодного тела к горячему, затрачивая работу. — Химическая термодинамика: предсказание направления реакции и равновесия связано с изменением энтропии и свободной энергии. — Информационная теория: аналогия между энтропией в физике и в теории информации позволяет формулировать законы хранения и передачи данных.
Неравенство Клаузиуса
Второе начало также формализуется через неравенство Клаузиуса:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0 $$
— знак «равно» используется для обратимых циклов; — знак «меньше» — для необратимых.
Это фундаментальное неравенство служит основой для строгого математического введения функции состояния — энтропии.
Энергия Гиббса и функция Гельмгольца
Во многих задачах, особенно при постоянной температуре и давлении (или объеме), используются термодинамические потенциалы:
F = U − TS
G = H − TS = U + pV − TS
Минимизация этих функций даёт условия равновесия при различных внешних условиях. Их поведение также подчиняется второму началу: процессы самопроизвольно идут в направлении уменьшения F или G, в зависимости от условий.
Принцип роста энтропии
Среди всех возможных путей развития изолированной системы, реализуется тот, при котором общее изменение энтропии максимально. Это является обобщённым принципом второго начала: система всегда эволюционирует в сторону более вероятных состояний, соответствующих большей энтропии.
Второе начало и микроскопические законы
Микроскопические уравнения движения (например, законы Ньютона или уравнения Шрёдингера) обратимы во времени, то есть не различают прошлого и будущего. Тем не менее, на макроуровне наблюдается необратимость. Это кажущееся противоречие объясняется статистическим характером термодинамики: с огромной вероятностью система будет эволюционировать к состояниям с большим числом микросостояний, то есть к состояниям с большей энтропией.