Закон соответственных состояний

Основная формулировка и физический смысл

Закон соответственных состояний утверждает, что все вещества в состоянии термодинамического равновесия можно описывать универсальной зависимостью, если параметры состояния выразить через их критические значения. Иначе говоря, термодинамическое поведение различных веществ может быть представлено универсальной функцией, если использовать безразмерные переменные: приведённую температуру, приведённое давление и приведённый объём.

Введём обозначения:

  • Приведённая температура:

    $$ T_r = \frac{T}{T_{\text{кр}}} $$

  • Приведённое давление:

    $$ P_r = \frac{P}{P_{\text{кр}}} $$

  • Приведённый объём:

    $$ V_r = \frac{V}{V_{\text{кр}}} $$

Закон утверждает, что функция состояния f(P, V, T) = 0 для всех веществ может быть представлена в виде:

fr(Pr, Vr, Tr) = 0

где fr — универсальная функция, одна и та же для всех веществ. Это означает, что при равных приведённых параметрах разные вещества находятся в одинаковых термодинамических состояниях.

Исторический контекст и эмпирическая основа

Закон был сформулирован в конце XIX века голландским физиком ван дер Ваальсом в процессе обобщения результатов экспериментов над поведением газов и жидкостей. Он основывался на том, что уравнение состояния ван дер Ваальса в приведённых переменных становится универсальным.

Для уравнения ван дер Ваальса:

$$ \left( P + \frac{a}{V_m^2} \right)(V_m - b) = RT $$

можно выразить приведённые переменные через критические параметры:

  • $T_{\text{кр}} = \frac{8a}{27bR}$
  • $P_{\text{кр}} = \frac{a}{27b^2}$
  • Vкр = 3b

Переходя к приведённым переменным, уравнение принимает универсальный вид:

$$ \left( P_r + \frac{3}{V_r^2} \right)(3V_r - 1) = 8T_r $$

Это подтверждает, что различные вещества при равных приведённых параметрах Pr, Vr, Tr описываются одинаковым уравнением.

Молекулярная природа закона

Физическая сущность закона заключается в сходстве межмолекулярных взаимодействий у различных веществ. Несмотря на разнообразие химических свойств, на макроскопическом уровне, в условиях, близких к критическим, вклад межмолекулярных сил (аттракции и репульсии) можно обобщить. Основное предположение — потенциалы взаимодействия между частицами веществ однородны по масштабированию.

Многие потенциалы, например, потенциал Леннарда-Джонса:

$$ U(r) = 4\varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 \right] $$

допускают масштабирование, что позволяет формировать универсальные безразмерные функции распределения и уравнения состояния.

Таким образом, макроскопическая термодинамика отражает общие свойства потенциальных кривых межмолекулярного взаимодействия.

Применение закона в термодинамике и молекулярной физике

  1. Обобщённые диаграммы состояния

Закон позволяет строить универсальные фазовые диаграммы в координатах Pr — Tr, пригодные для различных веществ. Например, кривая насыщения (линия раздела жидкость–газ) в приведённых координатах оказывается практически одинаковой для большого числа веществ, особенно при Tr > 0, 6.

  1. Интерполяция и экстраполяция данных

Если известна термодинамическая информация для одного вещества, её можно использовать для приближённого описания другого вещества, зная его критические параметры. Это особенно ценно в химической технологии и физике высоких температур, где прямое измерение затруднено.

  1. Описание свойств сверхкритических флюидов

В области сверхкритических температур и давлений закон соответственных состояний помогает предсказывать такие параметры, как плотность, вязкость, коэффициенты теплопроводности и диффузии. Поскольку вблизи критической точки все вещества проявляют сходное поведение (критическая опалесценция, рост теплоёмкости и т.д.), использование приведённых переменных облегчает количественный анализ.

Ограничения применимости закона

Несмотря на широкую применимость, закон не является абсолютно точным. Причины:

  • Анизотропия молекул. Закон плохо работает для сильно вытянутых или асимметричных молекул (например, длинноцепочечных органических соединений).
  • Полярность и водородные связи. Вещества с выраженной полярностью (вода, аммиак) имеют значительные отклонения от универсальных зависимостей из-за специфических взаимодействий.
  • Химическая активность. Для веществ, склонных к ассоциации или диссоциации (например, серная кислота), универсализация невозможна.

Поэтому в практическом использовании закон требует корректировок — через введение дополнительных эмпирических поправок или переход к более сложным теориям, как, например, уравнение состояния Бенедикта–Уэбба–Рубина (BWR) или Пэнга–Робинсона (PR), которые также можно привести к приведённым переменным.

Критические параметры и их измерение

Для применения закона необходимы точные критические параметры:

  • Критическая температура — максимальная температура, при которой возможно сосуществование жидкости и пара.
  • Критическое давление — давление, соответствующее критической температуре.
  • Критический объём — объём единицы вещества в критическом состоянии.

Эти параметры определяются экспериментально с высокой точностью. Для простых веществ (например, инертных газов) они доступны из таблиц, для новых или сложных соединений — вычисляются с помощью компьютерного моделирования и теории потенциалов.

Связь с теорией подобия и универсальностью

Закон соответственных состояний является проявлением более общего принципа теории подобия в физике. Вблизи критической точки поведение систем подчиняется универсальным законам — с одинаковыми критическими показателями, независимо от микроскопической природы вещества. Это приводит к появлению универсальных кривых и масштабных инвариантов, исследуемых в теории критических явлений и ренормгрупповой теории.

С этой точки зрения, закон соответственных состояний — упрощённый частный случай более глубокой физической концепции.

Примеры практического использования

  • В инженерных расчетах при моделировании холодильных циклов, турбомашин, процессов сжижения газов.
  • В нефтехимии и газовой промышленности при оценке фазовых равновесий в смесях углеводородов.
  • В биофизике и фармацевтике — для оценки растворимости и транспортных свойств веществ в сверхкритических флюидах.

Закон также широко применяется в разработке баз данных термодинамических свойств, где универсальные кривые позволяют уменьшить количество экспериментальных измерений.

Формулировка в обобщённом виде

Для любых двух веществ A и B с одинаковыми приведёнными параметрами:

Tr, A = Tr, B,  Pr, A = Pr, B,  Vr, A = Vr, B

их состояния можно считать соответственными и аналогичными по термодинамическому поведению:

fA(PA, VA, TA) ∼ fB(PB, VB, TB)

Такой подход позволяет заменить прямые измерения моделированием на аналоге с известными свойствами.

Обобщение на многокомпонентные системы

Для смесей закон в оригинальной форме не применим напрямую. Однако существуют приближённые методы — псевдокритические параметры смеси, вычисляемые по правилам аддитивности:

Tкр,смеси = ∑xiTкр, i,  Pкр,смеси = ∑xiPкр, i

с учётом поправок на взаимодействие компонентов. Далее смесь рассматривается как псевдооднокомпонентное вещество, к которому применим закон соответственных состояний.

Оглавление