Законы Рауля и Генри

Растворы. Давление пара. Коллигативные свойства. Законы Рауля и Генри

В молекулярной физике изучение свойств жидких и газообразных растворов имеет особую значимость, поскольку поведение смеси компонентов существенно отличается от поведения индивидуальных веществ. При рассмотрении свойств растворов, особенно идеальных, важно учитывать понятие парциального давления, которое определяет вклад каждого компонента в общее давление над раствором.

Если раствор состоит из нескольких летучих компонентов, каждый из которых может испаряться, то общее давление насыщенного пара над раствором складывается из парциальных давлений всех компонентов. Эти давления связаны с мольными долями компонентов в растворе и подчиняются закону Рауля.

Закон Рауля для летучих компонентов

Формулировка: парциальное давление летучего компонента в идеальном растворе пропорционально его мольной доле в жидкой фазе и давлению насыщенного пара чистого вещества при данной температуре:

Pi = xi ⋅ Pi0

где:

  • Pi — парциальное давление компонента i,
  • xi — мольная доля компонента i в растворе,
  • Pi0 — давление насыщенного пара чистого компонента i при данной температуре.

Общее давление над раствором:

P = ∑iPi = ∑ixiPi0

Для бинарного раствора двух летучих жидкостей A и B:

P = xAPA0 + xBPB0

Таким образом, закон Рауля позволяет предсказывать, как изменяется давление насыщенного пара при смешивании веществ. Закон справедлив только для идеальных растворов, где межмолекулярное взаимодействие между разными компонентами не отличается от взаимодействия между одинаковыми молекулами.

Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах часто наблюдаются отклонения от закона Рауля, вызванные различиями в межмолекулярных силах:

  • Положительное отклонение (повышенное давление пара) наблюдается, если молекулы разных компонентов взаимодействуют между собой слабее, чем в чистом веществе (например, раствор спирта в эфире).
  • Отрицательное отклонение (пониженное давление пара) характерно для систем, где взаимодействие между разными молекулами сильнее, чем между одинаковыми (например, вода и серная кислота).

В таких случаях раствор не является идеальным, и предсказания закона Рауля оказываются неточными.

Коллигативные свойства и закон Рауля

Закон Рауля лежит в основе объяснения коллигативных свойств растворов, которые зависят только от количества растворенного вещества, а не от его природы:

  • понижение давления насыщенного пара;
  • повышение температуры кипения;
  • понижение температуры замерзания;
  • осмотическое давление.

Рассмотрим понижение давления насыщенного пара:

Пусть в раствор добавляется нелетучее вещество. Оно не создает собственного пара, но уменьшает мольную долю растворителя. Тогда:

ΔP = P0 − P = P0(1 − x1) ≈ P0 ⋅ x2

где:

  • x2 — мольная доля растворенного вещества (нелетучего),
  • ΔP — понижение давления пара.

Это выражение демонстрирует, что понижение давления насыщенного пара растворителя пропорционально концентрации растворённого вещества — одно из проявлений коллигативных свойств.

Закон Генри

Закон Генри описывает растворимость газов в жидкостях при постоянной температуре. Он утверждает:

Растворимость газа в жидкости пропорциональна его парциальному давлению над раствором:

C = kH ⋅ P

где:

  • C — равновесная концентрация газа в жидкости,
  • P — парциальное давление газа,
  • kH — постоянная Генри (зависит от конкретного газа, растворителя и температуры).

Закон Генри применим в диапазоне невысоких давлений и температур, когда растворение газа не сопровождается его химическим превращением.

Молекулярная интерпретация закона Генри

С молекулярной точки зрения, процесс растворения газа обусловлен динамическим равновесием между числом молекул, входящих в жидкость из газовой фазы, и числом молекул, покидающих раствор. При повышении давления увеличивается концентрация молекул газа вблизи поверхности жидкости, что приводит к увеличению скорости поступления молекул в раствор — равновесие смещается, и растворимость возрастает.

Если газ химически взаимодействует с растворителем (например, аммиак в воде), то поведение отклоняется от закона Генри. В таких случаях следует использовать термодинамически обоснованные зависимости, учитывающие химические превращения.

Примеры применения законов Рауля и Генри

1. Дистилляция и перегонка: при разделении смесей летучих жидкостей применяют закон Рауля для предсказания состава пара над раствором. Фракционная перегонка основана на различии в давлениях насыщенного пара компонентов.

2. Карбонизация напитков: в производстве газированных жидкостей (содовой воды, пива) используют закон Генри. Давление CO₂ в бутылке выше атмосферного, чтобы обеспечить высокую растворимость газа. При открытии бутылки давление падает, и CO₂ выделяется в виде пузырьков.

3. Физиология дыхания: растворение кислорода и углекислого газа в крови описывается законом Генри. Нарушения парциальных давлений (например, при высокогорье или гипервентиляции) влияют на газообмен и насыщение тканей кислородом.

4. Экологические процессы: при моделировании растворения вредных газов (например, SO₂, NO₂) в каплях атмосферной влаги учитывается закон Генри для оценки кислотности осадков.

Связь между законами Рауля и Генри

Хотя законы Рауля и Генри описывают различные аспекты поведения растворов (первый — испарение жидкости, второй — растворение газа), они взаимосвязаны с точки зрения химического потенциала компонентов. Оба закона представляют частные случаи равновесия между фазами — жидкой и газовой, — и вытекают из фундаментальных принципов термодинамики. Закон Рауля применим, когда исследуем компонент жидкости, переходящий в пар, а закон Генри — когда газ растворяется в жидкости. Оба закона важны для описания фазовых равновесий и коллигативных эффектов.

Оглавление