Флуоресценция и фосфоресценция

Механизмы флуоресценции и фосфоресценции: физическая природа процессов

Флуоресценция и фосфоресценция относятся к явлениям люминесценции, при которых вещество испускает свет после поглощения электромагнитного излучения. Оба этих явления являются результатом возбуждения электронов в молекулах или кристаллической решётке вещества и их последующего возвращения в более низкие энергетические состояния. Ключевое различие между ними заключается в времени жизни возбуждённого состояния и в природе переходов, сопровождающих испускание света.

Когда молекула поглощает фотон, электрон переходит на более высокий энергетический уровень. После этого он возвращается в основное состояние, испуская фотон меньшей энергии. Однако путь и временные характеристики этого возвращения различаются в зависимости от механизма:

В флуоресценции электрон возвращается почти мгновенно (в течение ~10⁻⁹ – 10⁻⁷ с) с возбуждённого синглетного состояния на основной уровень.
В фосфоресценции электрон сначала переходит на триплетное возбуждённое состояние, откуда возвращается в основное синглетное состояние через запрещённый переход, что приводит к значительно более длительным временам жизни (от миллисекунд до часов).

Электронные состояния: синглеты и триплеты

Энергетические уровни молекул делятся на синглетные и триплетные:

Синглетное состояние (S) — все электроны парные, и спины противоположны.
Триплетное состояние (T) — два электрона имеют параллельные спины, состояние обладает меньшей энергией, но переходы из него в основное синглетное состояние квантовомеханически запрещены.

Поглощение света обычно возбуждает молекулу в синглетное возбужденное состояние (S₁). Далее возможны следующие процессы:

Флуоресценция: S₁ → S₀ (разрешённый переход).
Межсистемное пересечение (ISC): переход S₁ → T₁ (беспоглощательный переход с изменением спина).
Фосфоресценция: T₁ → S₀ (запрещённый, медленный переход).

Квантовые характеристики флуоресценции и фосфоресценции

Квантовый выход

Квантовый выход (η) определяется как отношение числа испущенных фотонов к числу поглощённых. Он зависит от вероятности радиативных и безызлучательных переходов:

Для флуоресценции квантовый выход может достигать единицы при минимальных потерях на безызлучательные процессы.
Для фосфоресценции он, как правило, значительно ниже из-за конкуренции с нерадиационными переходами.

Закон Стокса

Энергия излучённого фотона всегда меньше, чем энергия поглощённого — это отражает закон Стокса, связанный с потерями энергии на внутреннюю релаксацию. Соответственно, длина волны испускаемого света всегда больше, чем длина волны возбуждающего излучения.

Спектры флуоресценции и фосфоресценции

Флуоресцентный спектр имеет вид широких полос, обусловленных переходами между возбужденными и основными колебательными уровнями. Он, как правило, симметричен и располагается в ближней ультрафиолетовой и видимой области спектра. Ширина полос связана с колебательной структурой молекул и взаимодействием с окружающей средой.

Фосфоресцентный спектр также представляет собой набор полос, но он сдвинут в сторону ещё более длинных волн и может включать более узкие линии в твёрдой фазе из-за меньшей подвижности молекул и отсутствия тепловой релаксации.

Временные характеристики

Флуоресценция

Время жизни возбуждённого состояния — порядка наносекунд.
Процесс практически мгновенный после прекращения возбуждения.
Эмиссия прекращается почти сразу после выключения источника возбуждения.

Фосфоресценция

Время жизни — от миллисекунд до нескольких часов.
Испускание может продолжаться долго после прекращения облучения.
Этот эффект особенно ярко выражен в кристаллах и твёрдых растворах с тяжёлыми атомами.

Зависимость от внешних условий

Температура оказывает различное влияние на два процесса:

Повышение температуры ускоряет безызлучательные переходы, тем самым уменьшая флуоресценцию.
Для фосфоресценции температура может способствовать деактивации триплетных состояний, снижая её интенсивность, но при низких температурах (жидкий азот) фосфоресценция резко усиливается.

Присутствие кислорода также сильно влияет на фосфоресценцию, так как молекулярный кислород эффективно тушит триплетные состояния путём переноса энергии.

Примеры и области применения

Флуоресценция:

Органические красители (флуоресцеин, родамин) в биофизике и медицине.
Флуоресцентные лампы.
Спектроскопия флуоресценции (анализ структуры белков, ДНК, клеток).
Лазеры на основе флуоресцентных сред.

Фосфоресценция:

Светонакопительные материалы (например, цинксульфид с добавками меди).
Метки для длительного послесвечения.
Визуализация медленных релаксационных процессов в твёрдых телах.
В анализе ловушек электронов в дозиметрии.

Энергетические диаграммы и схема Яблонского

Оба процесса удобно представлять через диаграмму Яблонского, в которой отображены:

Синглетные уровни S₀, S₁, S₂…
Триплетные уровни T₁, T₂…
Процессы: возбуждение, флуоресценция, фосфоресценция, межсистемное пересечение, внутреннее преобразование.

Эта диаграмма служит ключевым инструментом для понимания динамики возбуждения и испускания света молекулами и кристаллами.

Связь с другими видами люминесценции

Флуоресценция и фосфоресценция — лишь частные случаи фотолюминесценции, то есть люминесценции, вызванной световым возбуждением. В отличие от них:

Хемилюминесценция происходит за счёт химической реакции.
Катодолюминесценция — под действием электронов.
Электролюминесценция — под действием электрического тока.
Радиолюминесценция — возбуждается ионизирующим излучением.

Механизмы тушения и усиления

Флуоресценция и фосфоресценция могут подавляться или усиливаться различными процессами:

Тушение (квэнчинг) — за счёт столкновений с другими молекулами, переноса энергии или химических реакций.
Усиление — при увеличении жёсткости среды, использовании тяжёлых атомов, понижении температуры, подавлении вибрационных переходов.

Квантово-механическое описание

Скорости переходов между уровнями определяются правилами отбора. Для флуоресценции разрешены электрически дипольные переходы (ΔS = 0), тогда как фосфоресценция — спин-запрещённый переход (ΔS ≠ 0), и его вероятность зависит от спин-орбитального взаимодействия, которое усиливается при наличии тяжёлых атомов (эффект тяжёлого атома).

Современные подходы и технологии

Использование флуоресцентных и фосфоресцентных материалов нашло применение в нанофотонике, биомедицинской визуализации, флуориметрии, квантовых вычислениях. Ведутся активные разработки флуоресцентных сенсоров, квантовых точек, органических светодиодов (OLED), а также материалов с управляемой фосфоресценцией на основе переходных металлов и редкоземельных элементов.

Разработка новых молекулярных конструкций позволяет добиваться высокой селективности, чувствительности и стабильности люминесцентных сигналов в самых разнообразных приложениях — от анализа окружающей среды до терапии рака.