Люминесценция

Природа люминесценции

Люминесценцией называют самопроизвольное излучение вещества, происходящее без участия теплового возбуждения, то есть без предварительного нагрева вещества до температур, характерных для теплового излучения. В отличие от теплового излучения, спектр люминесценции не подчиняется законам Планка, Стефана-Больцмана или Вина, и определяется природой энергетических переходов в возбужденных атомах, молекулах или ионах.

Люминесценция возникает при переходе вещества из возбуждённого состояния в более низкоэнергетическое — обычно в основное. Возбуждение может быть вызвано различными причинами, и в зависимости от этого различают множество видов люминесценции.

Классификация люминесценции по способу возбуждения

Фотолюминесценция — возбуждение происходит за счёт поглощения фотонов. Делится на:
- Флуоресценцию — излучение происходит почти мгновенно (в пределах наносекунд после возбуждения).
- Фосфоресценцию — излучение продолжается после окончания действия возбуждающего излучения за счёт задержки перехода, связанной с запретностью перехода (например, переход между триплетным и синглетным состоянием).
Катодолюминесценция — возбуждение осуществляется электронным пучком (важно в ЭЛТ и анализе минералов).
Электролюминесценция — свечение при протекании электрического тока или действии электрического поля. Широко применяется в светодиодах.
Хемилюминесценция — возбуждение происходит в результате химической реакции. Если это происходит в живых организмах, например у светлячков, такой вид люминесценции называется биолюминесценцией.
Радиолюминесценция — возбуждение создаётся ионизирующим излучением (альфа-, бета-, гамма-излучением).
Трилюминесценция — свечение при разрушении или трении кристаллов (механическое возбуждение).

Спектральные и временные характеристики люминесценции

Спектр люминесценции зависит от энергетических уровней, между которыми происходят переходы. В молекулах и твёрдых телах спектр люминесценции, как правило, состоит из полос, тогда как в атомах — из дискретных линий. Максимум излучения обычно смещён по сравнению с максимумом возбуждающего излучения — это явление известно как стоксов сдвиг. Он объясняется потерями энергии на внутренних переходах, колебательных и вращательных релаксациях.

Временной характер люминесценции делится на:

Флуоресценцию — быстрое, экспоненциально затухающее свечение после прекращения возбуждения.
Фосфоресценцию — медленное, затягивающееся свечение, иногда на секунды и минуты, обусловленное метастабильными уровнями.

Квантовый выход и эффективность люминесценции

Квантовый выход люминесценции определяется как отношение числа испущенных фотонов к числу поглощённых:

$$ \eta = \frac{N_{\text{излуч.}}}{N_{\text{поглощ.}}} $$

Для идеального люминесцирующего центра квантовый выход стремится к 1. Однако на практике происходят безызлучательные релаксации, дефекты в кристаллической решётке, столкновения с другими частицами, которые снижают выход.

Кроме того, вводят энергетический выход — отношение энергии испущенных фотонов к энергии возбуждения. Он всегда меньше единицы из-за потерь энергии на внутренние переходы и безызлучательные процессы.

Механизмы возбуждения и релаксации

Рассмотрим основные этапы фотолюминесценции:

Возбуждение: молекула или ион поглощает квант света и переходит в возбужденное электронное состояние (чаще всего синглетное S₁).
Внутренняя конверсия: быстрая (пикосекунды) релаксация на нижний уровень возбуждённого состояния за счёт колебательных переходов.
Излучательный переход:
- Если излучение происходит с переходом из синглетного возбужденного состояния в синглетное основное — это флуоресценция.
- Если происходит инверсия спина и переход из триплетного состояния (T₁) в синглетное основное — это фосфоресценция (переход запрещён, поэтому медленный).
Безызлучательные переходы: такие процессы, как интерсистемный переход (между синглетом и триплетом), колебательная релаксация, передача энергии другому атому или фонону.

Люминесценция в кристаллах и стеклах

В твёрдых телах центры люминесценции часто образуются за счёт внедрения посторонних ионов (активаторов), например, редкоземельных или переходных элементов. Энергетические уровни таких ионов формируются за счёт внутренних (f- или d-) электронов, слабо связанных с кристаллическим полем, что даёт узкие спектральные линии. Классический пример — люминофор ZnS, активированный ионами меди или марганца.

Центры захвата и дефекты решётки играют важную роль в процессах люминесценции в твёрдых телах. Они могут как способствовать рекомбинации и излучению, так и вести к безызлучательному тушению.

Явления переноса энергии

В некоторых системах возможно перенесение энергии от одного центра возбуждения к другому. Наиболее изученные механизмы:

Резонансный перенос (механизм Фёрстера) — за счёт диполь-дипольного взаимодействия между близкими молекулами.
Механизм Декстера — за счёт обменного взаимодействия и перекрытия электронных оболочек.
Перенос с участием фононов — в кристаллах при участии колебательных мод решётки.

Эти механизмы позволяют, например, создавать люминофоры с каскадной передачей энергии, при которой возбуждение на высокой энергии приводит к излучению в другом спектральном диапазоне.

Температурная зависимость люминесценции

С увеличением температуры наблюдается термическое тушение люминесценции. Оно связано с ростом вероятности безызлучательных переходов, активацией процессов туннелирования и переходов через потенциал Барра.

Энергетически это выражается в том, что при повышении температуры появляются новые каналы релаксации, которые конкурируют с излучательным переходом. Эта особенность активно используется, например, в термолюминесцентной дозиметрии.

Применение люминесценции

Люминофоры для телевизионных и компьютерных экранов, флуоресцентных ламп, светодиодов.
Аналитическая химия — люминесцентные методы детектирования (например, при ультратонком анализе веществ, следовой спектроскопии).
Биофизика и медицина — флуоресцентная микроскопия, биомаркеры, диагностика.
Геология и археология — датирование по термолюминесценции.
Охрана окружающей среды — датчики загрязнителей на основе фотолюминесценции.

Связь с квантовой теорией и законами сохранения

Люминесценция — наглядная реализация квантовых переходов. Она подчиняется законам сохранения энергии и импульса. Запреты на переходы (например, спиновые) определяются правилами отбора, вытекающими из симметрий волновых функций и закона сохранения момента импульса.

Кроме того, люминесценция позволяет экспериментально проверять модели строения вещества, исследовать тонкую структуру энергетических уровней, характер взаимодействия с решёткой и фононами, спин-орбитальные взаимодействия и другие квантовые эффекты.

Зависимость от структуры вещества

В органических молекулах люминесценция связана с переходами между π-электронными уровнями.
В неорганических кристаллах важную роль играют ионные уровни активаторов, расположенные в щелях запрещённой зоны.
В наноструктурах, таких как квантовые точки, спектр люминесценции определяется квантовым размерным эффектом, позволяющим тонко настраивать длину волны испускаемого света.

Таким образом, люминесценция — важнейшее физическое явление на стыке квантовой механики, физики твердого тела, молекулярной спектроскопии и прикладной оптики.