При прохождении света через вещество его взаимодействие с молекулами среды приводит к рассеянию. В случае, когда размеры рассеивающих частиц существенно меньше длины волны падающего излучения, наблюдается молекулярное рассеяние, также называемое рассеянием Рэлея. Этот тип рассеяния особенно значим в оптически прозрачных средах — газах, жидкостях и некоторых твердых телах.
Молекулы среды, возбуждаемые переменным электромагнитным полем света, начинают излучать вторичное электромагнитное поле. Это поле интерферирует с падающей волной, и результирующее поле наблюдается как рассеянное излучение. Поскольку молекулы в большинстве случаев значительно меньше длины волны света, их можно рассматривать как диполи, индуцируемые полем. Это приближение лежит в основе классической теории рассеяния Рэлея.
Интенсивность рассеянного излучения в рамках теории Рэлея выражается как:
$$ I(\theta) = I_0 \cdot \left( \frac{2\pi^4 \alpha^2}{\lambda^4 r^2} \right) \cdot (1 + \cos^2\theta) $$
где:
Ключевой вывод: интенсивность обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны, что объясняет, почему голубое небо (короткие волны) более яркое, чем красное.
Молекулярное рассеяние связано не только с отдельными молекулами, но и с флуктуациями плотности вещества и, как следствие, флуктуациями показателя преломления. В жидкостях и газах такие флуктуации обусловлены тепловыми движениями молекул. Поэтому рассеяние происходит даже в однородных и чистых веществах.
Рассеяние можно описать как результат флуктуаций тензора диэлектрической проницаемости εij. Эти флуктуации могут быть связаны с:
Если рассматривать весь объем вещества, рассеяние света характеризуется коэффициентом объемного рассеяния R, определяемым через отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света и к единице объема вещества:
$$ R = \frac{I_r \cdot r^2}{I_0 \cdot V} $$
Закон Рэлея утверждает:
$$ R \propto \frac{1}{\lambda^4} $$
Этот закон особенно хорошо соблюдается в газах при нормальных условиях, где молекулы можно считать невзаимодействующими. В жидкостях и твердых телах наблюдаются отклонения из-за межмолекулярных взаимодействий и связанной структуры вещества.
Рассеянный свет в направлении, перпендикулярном к направлению падающего света, частично или полностью поляризован. Степень поляризации зависит от угла наблюдения, природы вещества и длины волны:
$$ P = \frac{I_\perp - I_\parallel}{I_\perp + I_\parallel} $$
где I⟂ и I∥ — интенсивности света, поляризованного соответственно перпендикулярно и параллельно плоскости рассеяния.
В идеализированном случае одноатомного газа под углом 90∘ наблюдается полная поляризация: P = 1. В реальных средах степень поляризации меньше из-за анизотропии молекул, межмолекулярных взаимодействий и вторичных эффектов.
Молекулы, обладающие анизотропной поляризуемостью, создают угловую зависимость рассеяния, отличную от описываемой формулой Рэлея. Это особенно актуально для органических жидкостей, где ориентационные флуктуации вносят вклад в рассеяние.
Введение анизотропного тензора поляризуемости αij позволяет описывать эти эффекты. В результате интенсивность рассеяния зависит как от скалярной поляризуемости, так и от величины анизотропии:
I ∝ ⟨α2⟩ + ⟨(Δα)2⟩
где Δα — отклонение от изотропной поляризуемости.
В твердых телах рассеяние света может быть обусловлено как индивидуальными атомами/молекулами, так и дефектами структуры. В идеальном кристалле, в силу трансляционной симметрии, рассеяние Рэлея отсутствует. Однако наличие тепловых колебаний, дефектов, границ доменов приводит к возникновению рассеяния.
Особую роль играет рассеяние Брюлэна, обусловленное взаимодействием света с акустическими фононами — упругими колебаниями кристаллической решетки. Оно связано с динамическими флуктуациями плотности, аналогично тем, что наблюдаются в жидкостях.
В дополнение к классическому молекулярному рассеянию в некоторых веществах наблюдается неупругое рассеяние света — эффект Рамана. В этом случае рассеянное излучение имеет другую частоту, чем падающее, что связано с возбуждением (или релаксацией) колебательных или вращательных уровней молекулы.
Интенсивность рассеяния Рамана существенно ниже, чем Рэлеевского, однако его спектральная структура содержит уникальную информацию о строении молекул, их симметрии и связях.
Молекулярное рассеяние играет ключевую роль в таких физических явлениях и приложениях, как:
Изменение температуры влияет на интенсивность рассеяния через увеличение амплитуды тепловых флуктуаций. В приближении малых флуктуаций:
R(T) ∝ T
Также, как уже отмечалось, доминирующая зависимость от длины волны выражается через λ−4. Это позволяет использовать молекулярное рассеяние как высокочувствительный инструмент для спектрального анализа и измерения параметров среды.
Молекулярное рассеяние света тесно связано с термодинамическими флуктуациями. Используя флуктуационно-дисипативную теорию, можно вывести выражения, связывающие рассеяние света с изотермической сжимаемостью κT, теплоемкостью Cp, коэффициентом теплового расширения и другими параметрами вещества.
Для жидкости:
$$ R \propto \left( \frac{\partial \varepsilon}{\partial \rho} \right)^2 \cdot \langle (\delta \rho)^2 \rangle $$
где ⟨(δρ)2⟩ — среднеквадратичное отклонение плотности, определяемое через термодинамические параметры.
Такой подход позволяет количественно связывать наблюдаемое рассеяние с микроскопическими свойствами вещества.