Принципы комбинационного рассеяния света
Комбинационное рассеяние света (КРС), или эффект Рамана, заключается в изменении частоты света при его рассеянии на молекулах или кристаллической решётке. В отличие от обычного (рейлеевского) рассеяния, при котором частота падающего и рассеянного излучения одинакова, в случае КРС наблюдаются дополнительные компоненты спектра — так называемые “рамановские сателлиты”, частоты которых смещены относительно исходного излучения. Эти смещения определяются внутренними колебаниями молекул, фононами в кристаллах и другими возбуждениями.
Механизм взаимодействия и энергетическая диаграмма
При прохождении света через вещество электромагнитное поле излучения индуцирует временную поляризацию молекул. В этом процессе возможно возбуждение колебательных или вращательных мод при передаче или поглощении квантов энергии. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая эффект Рамана, содержит три перехода:
Частота сдвига не зависит от длины волны возбуждающего света, но интенсивность сигнала резко возрастает при использовании лазеров с длиной волны, соответствующей близости к электронным переходам (резонансное КРС).
Спектральные особенности КРС
Спектры КРС представляют собой набор линий, каждая из которых соответствует определённому колебательному или вращательному переходу в молекуле. Эти линии могут иметь характерные сдвиги в пределах от нескольких до сотен см⁻¹. В зависимости от симметрии и структуры молекулы возможны как активные, так и запрещённые (по симметрии) моды, что делает спектры КРС чувствительными к строению вещества.
КРС-спектры являются своеобразным “отпечатком пальца” молекулы, поскольку набор частот и интенсивностей строго индивидуален для каждого соединения. При этом, в отличие от ИК-спектроскопии, КРС чувствителен к изменениям поляризуемости молекулы, а не дипольного момента.
Экспериментальные методы регистрации КРС
Основными компонентами установки для КРС являются:
Угловая зависимость интенсивности, а также поляризация рассеянного света дают дополнительную информацию о симметрии колебаний.
Поляризационные характеристики
Поляризационное поведение линий КРС позволяет классифицировать колебательные моды. При использовании линейно поляризованного возбуждающего излучения, измеряют степень поляризации рассеянного света. Стокс-компоненты могут быть как поляризованными, так и деполяризованными в зависимости от типа колебаний:
Измерение коэффициента деполяризации (отношения интенсивностей перпендикулярной и параллельной компонент) позволяет провести симметрийный анализ мод.
Применение комбинационного рассеяния
Комбинационная спектроскопия широко применяется в различных областях:
Усиленное КРС (SERS)
Одной из важнейших модификаций КРС является поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS). Этот эффект наблюдается при нанесении исследуемого вещества на наноструктурированные поверхности из благородных металлов (золото, серебро). Усиление сигнала может достигать 10⁶–10¹² раз.
Физический механизм усиления включает:
SERS позволяет проводить детекцию следовых количеств вещества, в том числе на уровне отдельных молекул.
Комбинационное рассеяние в твердых телах
В кристаллах линии КРС соответствуют фононным модам. Анализ симметрии, рассеяния в различных кристаллографических направлениях и поляризационные измерения дают информацию о структуре зоны Бриллюэна. Рассеяние может происходить с участием одного или нескольких фононов (однофононные и многофононные процессы).
Особый интерес представляет ангармонизм колебаний, взаимодействие фононов с электронами, дефектами и границами зёрен, что проявляется в уширении и сдвигах линий КРС. При низких температурах наблюдается сужение полос за счёт уменьшения фонон-фононных взаимодействий.
Технические особенности измерений
КРС — метод с низкой квантовой эффективностью (доли процентов от падающего излучения), поэтому важно использовать лазеры высокой мощности и детекторы с высокой чувствительностью. Одновременно необходимо контролировать нагрев образца, особенно в биологических и полимерных объектах.
Для повышения чувствительности применяют:
Когерентные варианты КРС
Когерентное комбинационное рассеяние (CARS — Coherent Anti-Stokes Raman Scattering) представляет собой нелинейный процесс, в котором используются два лазера: один возбуждает колебания, а второй — детектирует их через антистокс-компоненту. Преимуществами CARS являются:
Также развиваются методы импульсного и фемтосекундного КРС, двухфотонного и резонансного рассеяния, позволяющие исследовать динамику и кинетику процессов на ультракоротких временных масштабах.
Сравнение с инфракрасной спектроскопией
КРС и ИК-спектроскопия дополняют друг друга. ИК-активными являются переходы с изменением дипольного момента, тогда как для КРС важны изменения поляризуемости. Это означает, что колебания, невидимые в одном методе, могут быть отчётливо видны в другом. Совместный анализ двух спектров позволяет провести полный структурный и симметрийный разбор молекул.
Перспективы и современные направления
Современное развитие спектроскопии КРС направлено на:
Комбинационное рассеяние света остаётся одним из самых мощных, универсальных и информативных инструментов современной оптики и физико-химического анализа.