EXAFS и дальний порядок

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) представляет собой метод анализа структуры веществ на основе колебаний коэффициента поглощения рентгеновского излучения вблизи краев поглощения атомов. В отличие от XANES, который чувствителен к локальной химической среде и валентному состоянию атомов, EXAFS позволяет получать количественную информацию о дальнем порядке атомов, то есть о расположении соседних атомов на расстояниях до 6–8 Å и более.

Физическая природа EXAFS

EXAFS возникает вследствие взаимодействия выбитого фотоэлектрона с окружающими атомами. Фотоэлектрон, выбитый из внутренней оболочки атома поглощения, рассеивается на соседних атомах, создавая интерференционные эффекты, которые модулируют интенсивность поглощения.

Математически колебательная часть спектра определяется выражением:

$$ \chi(k) = \sum_j \frac{N_j S_0^2}{k R_j^2} f_j(k) e^{-2k^2 \sigma_j^2} e^{-2R_j/\lambda(k)} \sin\left[2kR_j + \delta_j(k)\right] $$

где:

  • $k = \sqrt{\frac{2m(E-E_0)}{\hbar^2}}$ — волновое число фотоэлектрона,
  • Nj — число атомов в j-м координационном окружении,
  • Rj — расстояние до соседнего атома,
  • fj(k) — эффективная амплитуда рассеяния,
  • σj2 — дисперсия радиальных расстояний (термическая и статическая),
  • λ(k) — средняя длина свободного пробега фотоэлектрона,
  • δj(k) — фаза рассеяния, зависящая от потенциала атома.

Этот формализм позволяет напрямую связывать измеренный EXAFS-спектр с координационными числами, расстояниями между атомами и дисперсией этих расстояний.

Дальность порядка и координационная информация

EXAFS чувствителен к дальнему порядку, что позволяет исследовать не только ближайших соседей, но и атомные цепочки на расстояниях до 8–10 Å. В отличие от дифракционных методов, EXAFS не требует кристалличности образца — информация получается и для аморфных материалов, жидкостей и дисперсных систем.

Основные параметры, извлекаемые из EXAFS:

  1. Координационное число Nj — среднее количество атомов на расстоянии Rj от центрального атома.
  2. Радиус Rj — среднее расстояние до атомов-соседей.
  3. Дисперсия σj2 — мера отклонений расстояний, включая тепловые колебания и структурные дефекты.
  4. Тип атомов-соседей — через амплитуду и фазу рассеяния fj(k) и δj(k).

EXAFS и дальний порядок позволяют различать несколько координационных сфер вокруг атома, что критически важно при изучении сложных оксидов, аморфных сплавов и кластерных структур.

Методика обработки EXAFS-данных

Обработка спектров EXAFS включает несколько этапов:

  1. Нормализация спектра поглощения — удаление фона и масштабирование спектра.
  2. Преобразование в k-пространство — определение волнового числа фотоэлектрона.
  3. Выделение колебательной части χ(k) — удаление гладкой части спектра, связанной с основным поглощением.
  4. Преобразование Фурье χ(R) — переход к радиальному распределению атомов вокруг поглощающего атома.
  5. Аппроксимация с использованием модели рассеяния — подгонка экспериментальных данных с помощью известных фаз и амплитуд для извлечения структурных параметров.

Особенности анализа дальнего порядка:

  • Для атомов, находящихся на больших расстояниях, амплитуда колебаний уменьшается из-за демпфирования e−2Rj/λ(k).
  • Использование взвешенных преобразований Фурье (k2χ(k), k3χ(k)) повышает чувствительность к дальним соседям.
  • В системах с большим числом атомов важно учитывать мульти-рассеяние, когда фотоэлектрон многократно рассеивается на нескольких атомах.

Применение EXAFS к изучению дальнего порядка

EXAFS является ключевым инструментом для исследования:

  • Аморфных и стеклообразных материалов, где традиционная рентгеновская дифракция не дает точной информации о дальнем порядке.
  • Катализаторов и наночастиц, где координационная среда поверхностных атомов отличается от объёма.
  • Биомолекул и металлопротеинов, где можно определить расстояния до металлов в активных центрах.
  • Сплавов и оксидов с переменной стехиометрией, позволяя выявлять локальные дефекты и дислокации.

EXAFS дополняет дифракционные методы, предоставляя локальные структурные параметры для дальнего порядка, недоступные другими методами, что особенно важно для аморфных и наноструктурированных систем.

Оглавление