Катализ и поверхностные явления

Каталитические процессы протекают на поверхности твердых материалов, где локальные атомные конфигурации и электронные состояния играют решающую роль в активности и селективности катализатора. Синхротронное излучение благодаря высокой яркости, широкому энергетическому диапазону и возможности получения когерентного рентгеновского пучка предоставляет уникальные инструменты для изучения поверхностных явлений и реакций в режиме in situ и operando. Это позволяет наблюдать динамику химических процессов в реальном времени при условиях, максимально приближенных к промышленным.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) на синхротроне

Одним из ключевых методов исследования поверхностей является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, в которой используется высокая интенсивность синхротронного излучения. Основные преимущества XPS при работе на синхротронных источниках:

• высокая энергетическая разрешающая способность, позволяющая разделять близкие химические состояния;
• возможность глубинного профилирования за счёт изменения энергии фотонов;
• регистрация слабых сигналов от малых количеств адсорбированных видов;
• возможность проводить спектроскопию в условиях высокого давления (HP-XPS), что позволяет наблюдать процессы адсорбции и катализа в средах, близких к реальным реакционным.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) и EXAFS

XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) позволяет исследовать локальное окружение атомов катализатора, а также электронную структуру активных центров. Метод разделяется на:

• XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) — изучение электронного состояния и валентности атомов;
• EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) — анализ ближнего порядка, расстояний между атомами и координационного числа.

При помощи этих методов возможно определить:

• степень окисления металлических центров;
• изменение координационной среды при адсорбции реагентов;
• структуру наночастиц, их стабильность и агрегацию во время реакции.

Поверхностная дифракция и рассеяние

Поверхностная рентгеновская дифракция (SXRD) используется для исследования атомной упорядоченности на поверхности катализаторов. Она позволяет:

• измерять реконструкцию поверхности;
• определять распределение адсорбатов;
• наблюдать перестройку структуры в процессе каталитических реакций.

Малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS) дает информацию о размерах и формах наночастиц катализатора, а также о динамике их агрегации и разрушения.

Визуализация и микроскопия

Синхротронное излучение используется также для рентгеновской фотоэлектронной эмиссионной микроскопии (XPEEM), которая сочетает химическую чувствительность XPS с пространственным разрешением. Это позволяет получать изображения распределения активных центров на поверхности катализатора с нанометровым разрешением.

Сканирующая рентгеновская микроскопия дает возможность визуализировать неоднородность состава и электронного состояния катализатора на микро- и наноуровне, что особенно важно для понимания роли дефектов, границ зерен и неоднородных фаз.

Исследования в условиях operando

Одним из наиболее значимых направлений является развитие методов operando-спектроскопии и дифракции, позволяющих наблюдать работу катализатора непосредственно в процессе химической реакции. Для этого создаются специальные ячейки высокого давления и температуры, в которых можно проводить:

• XAS и XPS при давлении до десятков атмосфер;
• наблюдение фазовых переходов катализатора в реальном времени;
• фиксацию промежуточных состояний реагентов на поверхности.

Это открывает возможность установления прямой связи между структурой активного центра и его каталитической функцией.

Роль когерентного синхротронного излучения

Современные источники четвёртого поколения предоставляют когерентное излучение высокой яркости, что позволяет использовать такие методы, как когерентная дифракционная рентгеновская визуализация (CDI). Данный метод применяется для изучения:

• распределения напряжений внутри наночастиц катализатора;
• эволюции формы и дефектной структуры во время реакции;
• динамических процессов на границах раздела фаз.

Перспективы применения

Исследования катализаторов с помощью синхротронной радиации имеют фундаментальное и прикладное значение:

• понимание механизмов адсорбции и активации молекул на поверхности;
• разработка более эффективных и устойчивых катализаторов для энергетики и химической промышленности;
• выявление роли структурных дефектов и наномасштабной неоднородности;
• возможность точного контроля состава и морфологии катализаторов при синтезе.

Эти подходы делают синхротронное излучение одним из центральных инструментов современной науки о катализе и поверхностных явлениях, объединяя фундаментальные физические методы и прикладные задачи материаловедения.