Электронные оболочки и фотоабсорбция Взаимодействие
рентгеновского излучения с веществом определяется, в первую очередь,
энергией фотонов и структурой электронных оболочек атома. Когда энергия
фотона достигает уровня, соответствующего энергии связи электрона во
внутренней оболочке, происходит резкий рост вероятности поглощения —
формируется край поглощения. Для тяжелых элементов это
обычно L- и M-оболочки, в отличие от K-оболочки у легких элементов.
Обозначение L- и M-краев
- L-оболочка соответствует главным квантовым числам
n=2, состоящей из подуровней L_I (2s), L_II (2p_{1/2}) и L_III
(2p_{3/2}).
- M-оболочка — n=3, включает подуровни M_I (3s), M_II
(3p_{1/2}), M_III (3p_{3/2}), M_IV (3d_{3/2}) и M_V (3d_{5/2}).
Энергии этих подуровней различны из-за спин-орбитального
взаимодействия, которое приводит к расщеплению уровней L и M на
отдельные края.
Физика краев поглощения Край поглощения
характеризуется быстрым ростом коэффициента поглощения μ(E) при достижении фотоном
энергии, равной энергии связи электрона на соответствующем подуровне.
Основные процессы:
- Фотоэффект — выбивание электрона из внутренней
оболочки.
- Автоионизация и оксфордский эффект — при
образовании дырки в оболочке происходит перераспределение электронов и
испускание вторичных электронов или фотонов.
L-края поглощения
- L_I край — соответствует выбиванию 2s электрона.
Энергия L_I выше, чем у L_II и L_III.
- L_II и L_III края — выбивание 2p_{1/2} и 2p_{3/2}
электронов. Разница энергий между L_II и L_III определяется
спин-орбитальным расщеплением, которое растет с увеличением заряда
ядра.
Особенности:
- L_III край наиболее интенсивен в рентгеновской
абсорбции тяжелых элементов.
- Линейная зависимость краев от атомного номера Z —
энергия L-краев растет с Z, что удобно для калибровки
спектрометров.
- Белый пик (white line) — сильное увеличение
поглощения сразу после L_III края, связанное с переходами 2p → 5d (для
редкоземельных и переходных элементов).
M-края поглощения
- Соответствуют выбиванию электронов из M-оболочки (3s, 3p, 3d).
- M_I, M_II, M_III — s и p подуровни; M_IV,
M_V — d подуровни.
- Энергии M-краев значительно ниже L-краев, что делает их доступными
для мягкого рентгеновского диапазона.
Особенности M-краев:
- Высокая чувствительность к химическому состоянию элемента —
небольшие сдвиги в энергии (химические сдвиги) позволяют различать
оксидные и металлические формы.
- Используются в XANES и NEXAFS спектроскопии,
особенно для исследовательских работ по электронным структурам тяжелых
элементов и редкоземельных материалов.
Механизмы расщепления и интенсивность краев
- Спин-орбитальное расщепление — основная причина
множественности L- и M-краев.
- Электронные конфигурации и симметрия кристаллической
среды — влияют на интенсивность белых пиков и форму краев.
- Эффект окрестной структуры (EXAFS) — вблизи края
поглощения наблюдаются колебания коэффициента поглощения из-за
интерференции рассеянных фотоэлектронов.
Применение L- и M-краев поглощения
- Химическая идентификация и валентность — сдвиги
L_III и M_V краев дают информацию о степени окисления элемента.
- Электронная структура — анализ белых пиков
позволяет изучать плотность состояний d- и f-электронов.
- Материаловедение и катализ — L- и M-края
используются для изучения активных центров в катализаторах, локальной
симметрии атомов.
- Биофизика и биохимия — мягкие X-лучи M-краев дают
информацию о металлах в белках и ферментах.
Особенности измерений
- Для L- и M-краев требуется синхротронное излучение с высокой
энергетической стабильностью.
- Необходима высокая энергетическая разрешающая способность
спектрометров, так как спин-орбитальное расщепление может составлять
десятки эВ.
- Детектирование возможно через поглощение (XAS),
эмиссию (XES) и рассеяние (RIXS), что
позволяет получать комплексную информацию о состоянии вещества.
Ключевые моменты для учебника
- L- и M-края определяются внутренними подуровнями электронных
оболочек n=2 и n=3.
- Энергия краев растет с атомным номером, а спин-орбитальное
расщепление формирует множественные пики.
- Белые пики после L_III и M_V краев содержат информацию о плотности
состояний и валентности.
- Анализ краев позволяет получать как структурную, так и химическую
информацию о материале.