Основы XAFS спектроскопии

Принципы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом

XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) представляет собой методику исследования локальной структуры вещества через измерение поглощения рентгеновских фотонов атомами исследуемого объекта. Основой метода является зависимость коэффициента поглощения рентгеновских лучей от энергии фотонов вблизи энергетического уровня внутренней оболочки атома, называемого краем поглощения.

При приближении энергии фотона к энергии связи электрона внутренней оболочки происходит резкое увеличение коэффициента поглощения — край поглощения (absorption edge). За краем поглощения наблюдаются осцилляции коэффициента поглощения, которые называются структурой вблизи края (XANES, X-ray Absorption Near Edge Structure) и расширенной структурой (EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure).

XANES и EXAFS: разграничение и физический смысл

  • XANES — спектральная область, расположенная на 50–100 эВ выше края поглощения. Она чувствительна к валентному состоянию атома и симметрии ближайшего окружения. XANES предоставляет качественную информацию о химическом состоянии и локальной симметрии исследуемого атома.

  • EXAFS — область на несколько сотен эВ выше края поглощения. Она определяется рассеянием фотоэлектрона на соседних атомах и позволяет количественно оценивать расстояния между атомами, число ближайших соседей и степень термической или статической дисперсии межатомных расстояний.

Физическая модель EXAFS

При поглощении фотона происходит выбивание электрона из внутренней оболочки атома. Высокоэнергетический фотоэлектрон распространяется как волна, рассеиваясь на соседних атомах. Возвратная волна интерферирует с исходной, создавая осцилляции коэффициента поглощения:

$$ \chi(k) = \sum_j \frac{N_j S_0^2}{k R_j^2} f_j(k) e^{-2k^2\sigma_j^2} \sin\left[2kR_j + \delta_j(k)\right] $$

где:

  • $k = \sqrt{2m(E-E_0)/\hbar^2}$ — волновое число фотоэлектрона;
  • Nj — координационное число j-го типа атомов;
  • Rj — расстояние до соседнего атома;
  • σj2 — дисперсия распределения расстояний;
  • fj(k) — эффективный фактор рассеяния;
  • δj(k) — фазовый сдвиг при рассеянии;
  • S02 — амплитудный фактор подавления, учитывающий релаксацию остальных электронов атома.

Эта формула позволяет связать экспериментально измеренную осцилляционную структуру с конкретными геометрическими характеристиками локального окружения атома.

Экспериментальная реализация XAFS

Источники рентгеновского излучения: Для XAFS необходима монохроматическая и интенсивная радиация, что делает синхротронные источники оптимальными.

Методы измерения:

  • Трансмиссионный метод — измеряется интенсивность луча до и после образца. Применим для образцов с достаточной толщиной и концентрацией исследуемого элемента.
  • Метод флуоресценции — регистрируется рентгеновское излучение, испускаемое образцом при поглощении фотонов. Используется для разбавленных образцов или тонких пленок.
  • Метод электронного поглощения — фиксируется поток выбитых электронов (реже, из-за необходимости высоковакуумных условий).

Монокроматоры и разрешение: Для получения четкой XAFS структуры применяются кристаллические монохроматоры с высокой энергетической разрешающей способностью. Разрешение определяет способность различать близкие энергетические уровни, что критично для анализа химического состояния атома.

Обработка данных

  1. Фон и нормализация: Удаляется гладкая часть коэффициента поглощения, оставляя только осцилляции EXAFS.

  2. Преобразование Фурье: Преобразование осцилляций χ(k) в пространство радиусов R дает спектр, где пики соответствуют ближайшим атомным окружениям.

  3. Фиттинг моделей: Используются теоретические функции fj(k) и δj(k) для оценки Rj, Nj, σj2. Часто применяются пакеты FEFF и IFEFFIT.

Применения XAFS

  • Химия и материалы: определение валентного состояния, локальной симметрии, координационных чисел.
  • Катализ: выявление активных центров и изменений координации при реакции.
  • Биохимия: исследование металлоферментов и активных центров белков.
  • Физика твердого тела: изучение дефектов, локальной структуры аморфных и наноструктурированных материалов.

Ключевые аспекты, влияющие на качество данных

  • Энергетическое разрешение источника: влияет на четкость XANES и EXAFS осцилляций.
  • Состояние образца: наличие неоднородностей или саморазогрева влияет на точность измерений.
  • Диапазон k: расширение измеряемого диапазона волнового числа повышает пространственное разрешение.
  • Температурные эффекты: тепловое движение атомов увеличивает σj2, размывая EXAFS структуру.

XAFS спектроскопия, сочетая чувствительность к локальной структуре с атомным разрешением, остается уникальным инструментом для анализа материалов, особенно в сложных и разбавленных системах, где другие методы структурного анализа оказываются неприменимыми.

Оглавление