Квантовое описание атома во внешних полях
Рассмотрим атом, помещённый во внешнее стационарное электрическое поле. Это приводит к модификации гамильтониана системы за счёт добавления взаимодействия дипольного момента атома с полем. Пусть поле однородно и направлено вдоль оси z, тогда потенциальная энергия во внешнем поле имеет вид:
Ĥ′ = −eℰz
где ℰ — напряжённость поля. Полный гамильтониан:
Ĥ = Ĥ0 − eℰz
где Ĥ0 — гамильтониан несмещённого атома (например, водорода).
Для невырожденных состояний, эффект Штарка на первом порядке теории возмущений даёт нулевое изменение энергии, поскольку:
ΔE(1) = ⟨nlm|−eℰz|nlm⟩ = 0
ввиду чётности функции z и нечётности волновой функции по z при отсутствии вырождения.
Однако в случае вырожденных уровней (например, у водорода уровни с одинаковым n) первый порядок уже даёт ненулевое вклады: необходимо диагонализовать возмущение в подпространстве вырожденных состояний. Энергетический спектр расщепляется линейно по напряжённости поля, и возникает эффект линейного Штарка. Для состояний с l ≥ 1 возникает постоянный дипольный момент, и уровни расходятся в зависимости от квантовых чисел.
Для сильно возмущённого атома, когда поле велико, можно применять квазиклассическое приближение и использовать концепцию туннельной ионизации: электрон “протекает” через потенциальный барьер, понижаемый полем. Это приводит к эффекту Фаулера-Нордгейма и интенсивному росту вероятности ионизации.
Во внешнем магнитном поле основное взаимодействие возникает между магнитным моментом электрона и внешним полем. Магнитный момент орбитального движения электрона:
$$ \boldsymbol{\mu}_L = -\frac{e}{2m} \mathbf{L} $$
Аналогично, собственный момент (спин):
$$ \boldsymbol{\mu}_S = -g_s \frac{e}{2m} \mathbf{S}, \quad g_s \approx 2 $$
В однородном магнитном поле B = Bẑ взаимодействие имеет вид:
Ĥ′ = μB(Lz + gsSz)B
где $\mu_B = \frac{e\hbar}{2m}$ — магнетон Бора. Это приводит к расщеплению уровней энергии:
ΔE = μBB(ml + gsms)
Это нормальный эффект Зеемана, когда спиновое расщепление не учитывается или одинаково для всех. При учёте тонкой структуры и взаимодействия спина с орбитой возникает аномальный эффект Зеемана, где спектр расщепляется сложнее, в зависимости от полного момента J = L + S.
В пределе слабого поля используется диагонализация полной матрицы возмущения в базисе собственных функций полного момента. В пределе сильного поля (так называемый предел Паскена-Бака) взаимодействие с внешним полем преобладает над спин-орбитальным, и L и S декуплируются, становятся независимыми.
Если на атом действует одновременно электрическое и магнитное поле, гамильтониан включает оба взаимодействия. Особенно интересен случай, когда поля неколлинеарны. Это разрушает часть симметрий гамильтониана, и приводит к сложному поведению уровней и состояниям со смешанными квантовыми числами.
В случае перпендикулярных полей наблюдается расщепление, зависящее как от ml, так и от ориентации вектора дипольного момента относительно обоих полей. В такой ситуации применяется либо точная диагонализация, либо численные методы, особенно в случае многоэлектронных систем.
Для свободного электрона в постоянном однородном магнитном поле классическая траектория — это круговое движение в плоскости, перпендикулярной полю, и поступательное вдоль него. Квантово это соответствует уровням Ландау.
Для поля вдоль оси z:
$$ \hat{H} = \frac{1}{2m} \left( \hat{\mathbf{p}} + \frac{e}{c} \mathbf{A} \right)^2 $$
В калибровке Ландау: A = (0, Bx, 0), уровни энергии:
$$ E_n = \hbar \omega_c \left(n + \frac{1}{2}\right), \quad \omega_c = \frac{eB}{mc} $$
Каждому уровню соответствует высокая вырожденность по импульсу вдоль оси y, определяющая плотность состояний. Это приводит к эффектам квантового Холла и к наблюдаемым квантовым осцилляциям (эффект Шубникова-де Хааза и др.).
Для водородоподобных атомов возмущения извне особенно важны при изучении спектров. Электрическое поле влияет на уровни через эффект Штарка. Для уровней n = 2, вырожденных по l = 0, 1, матрица возмущения по z имеет ненулевые элементы. После диагонализации появляются сдвиги уровней:
ΔE = ±3ea0ℰ
где a0 — боровский радиус. В спектре наблюдаются три линии вместо одной (при переходах между n = 2 → 1).
В магнитном поле аналогично. Для n = 2, l = 1, m = −1, 0, 1 — три возможных значения. Энергии:
ΔE = mμBB
даёт тройственное расщепление линий (триплет). Это и есть нормальный эффект Зеемана.
В многоэлектронных атомах добавление внешнего поля требует учёта электронной корреляции, конфигурационного взаимодействия и модификации правил отбора. Особенно сложной становится структура уровней при наличии как внешнего поля, так и сильной спин-орбитальной связи, типичной для тяжёлых элементов.
В таких случаях используется формализм многоконфигурационной теории возмущений, приближение Дирака-Фока, и методы численной диагонализации на полных базисах состояний с определённым J, MJ.
Одной из ключевых характеристик атома во внешнем электрическом поле является поляризуемость α, определяющая индуцированный дипольный момент:
d = αℰ
Энергия взаимодействия:
$$ U = -\frac{1}{2} \alpha \mathcal{E}^2 $$
В квантовой теории она выражается через сумму по всем возбуждённым состояниям:
$$ \alpha = 2 \sum_{n \neq 0} \frac{|\langle n | ez | 0 \rangle|^2}{E_n - E_0} $$
Поляризуемость определяет сдвиги уровней в слабом поле, оптические и диэлектрические свойства вещества и является измеримой величиной.
Эффекты Зеемана и Штарка наблюдаются в атомных спектрах в виде расщепления линий. Это лежит в основе методов лазерной спектроскопии высокого разрешения, а также используется в астрофизике для измерения магнитных полей звёзд, ионосферных процессов, а также для сверхточных экспериментов по проверке фундаментальных симметрий.
Для точных измерений необходимо учитывать также радиационные поправки (Лэмбовский сдвиг), сдвиги из-за взаимодействия с вакуумом и квантовоэлектродинамические эффекты.
Если электрическое или магнитное поле изменяется во времени или в пространстве, то в системе может возникать геометрическая фаза (фаза Берри), проявляющаяся в спектрах. Особенно интересен эффект Aharonov–Casher и его аналоги, когда на нейтральную частицу с магнитным моментом действует электрическое поле — что приводит к наблюдаемому фазовому сдвигу при интерференции.
Современные атомные стандарты частоты требуют крайне точного учёта всех внешних полей. Эффект Штарка и Зеемана приводят к сдвигу частоты переходов, что требует применения компенсационных схем, активной стабилизации поля, а также использования «магических» значений поля, при которых частота становится наименее чувствительной к внешнему воздействию.