Автоионизацией называется спонтанный переход атомной системы из возбуждённого состояния, обладающего энергией выше ионизационного порога, в непрерывный спектр – с испусканием одного из электронов без участия фотонов. Это квантовомеханический процесс, обусловленный кулонововским взаимодействием между электронами в атоме, при котором часть энергии переходит от одного электрона к другому. В результате один электрон ионизируется, а второй – занимает более низкое энергетическое состояние.
С физической точки зрения, автоионизационное состояние – это возбуждённое состояние многоэлектронного атома, лежащее выше порога ионизации, но имеющее конечное время жизни. Его существование возможно благодаря квантовой интерференции между дискретным и непрерывным спектрами.
Дискретное автоионизационное состояние взаимодействует с континуумом, в результате чего в сечении фото-ионизации или других процессах наблюдаются резонансные особенности. Такое состояние описывается как квазистационарное: оно характеризуется комплексной энергией
$$ E = E_r - i\frac{\Gamma}{2}, $$
где Er — энергия резонанса, Γ — ширина состояния, обратно пропорциональная его времени жизни.
Типичным проявлением автоионизации в спектре является резонанс Фано. Его форма отличается от симметричного резонанса Лоренца и описывается выражением:
$$ \sigma(E) = \sigma_0 \frac{(q + \varepsilon)^2}{1 + \varepsilon^2}, $$
где $\varepsilon = \frac{E - E_r}{\Gamma/2}$, q — параметр асимметрии, σ0 — сечение вне резонанса.
Появление асимметрии связано с интерференцией между прямым переходом в континуум и переходом через квазистационарное состояние. При q → ∞ резонанс становится симметричным.
Рассмотрим полную волновую функцию системы с автоионизацией как суперпозицию двух компонент:
С учётом взаимодействия V между этими компонентами, волновая функция |ΨE⟩ принимает вид:
|ΨE⟩ = a(E)|ϕd⟩ + ∫b(E, E′)|ϕE′⟩dE′.
Коэффициенты a(E) и b(E, E′) определяются решением уравнений сопряжённой системы с матричными элементами взаимодействия ⟨ϕd|V|ϕE′⟩. Их вклад в амплитуду ионизации ведёт к наблюдаемому резонансному поведению.
Для квазистационарного состояния вероятность нахождения системы в автоионизационном состоянии убывает по закону:
P(t) = e−Γt/ℏ,
что даёт естественное определение ширины уровня: Γ = ℏ/τ, где τ — среднее время жизни.
Резонанс в спектре сопровождается пиком шириной Γ, который связан с вероятностью ионизации. Чем короче жизнь состояния, тем шире резонанс, и наоборот. Это выражение — конкретизация принципа неопределённости энергии-времени:
ΔE ⋅ Δt ∼ ℏ.
Наиболее характерные случаи автоионизации возникают в многоэлектронных системах, где возможны возбуждённые состояния с двумя или более возбужденными электронами. Пример: в атоме гелия возможен переход вида
He*(2s2p) → He+(1s) + e−.
Подобные состояния называются двухэлектронными возбуждениями. Они энергетически находятся выше порога ионизации (например, одного электрона с основного уровня), но могут существовать непродолжительное время за счёт коррелированного движения электронов.
Интерференция между непрерывным фоном и таким квазистационарным состоянием приводит к сложной резонансной структуре в спектрах поглощения, ионизации и рассеяния.
Если атом поглощает фотон с энергией, превышающей энергию автоионизационного состояния, возможно два канала:
Это конкурирующие процессы, их интерференция — причина появления резонансов Фано. Особенно хорошо это наблюдается в сечениях поглощения УФ и рентгеновских фотонов, например в спектрах благородных газов.
С теоретической точки зрения автоионизационные состояния можно рассматривать в приближении конфигурационного взаимодействия, когда полная волновая функция строится как линейная комбинация конфигураций:
|Ψ⟩ = c1|ϕd⟩ + ∫cE|ϕE⟩dE.
Уравнения на коэффициенты c1, cE дают возможность вывести резонансную форму сечения и определить параметры Γ, Er, q.
Такой подход позволяет описывать не только одиночные резонансы, но и более сложные явления — двойные резонансы, перекрывающиеся автоионизационные состояния, многоэлектронные корреляции.
Особую роль играют электронные корреляции, без которых автоионизация была бы невозможна: именно взаимодействие между электронами приводит к перераспределению энергии и выходу одного из них в континуум. Эффективные модели взаимодействия, учитывающие кулоновские и обменные члены, позволяют количественно описать наблюдаемые резонансы.
Иногда также наблюдаются сверхтонкие расщепления автоионизационных уровней, обусловленные спин-орбитальными и гиперсверхтонкими взаимодействиями. Это особенно заметно в тяжёлых атомах с большим Z, где релятивистские эффекты усиливаются.
При столкновении быстрых электронов или ионов с атомами может происходить возбуждение в автоионизационное состояние. Такой процесс сопровождается появлением характерных пиков в энергетических распределениях вторичных электронов. Это важный механизм в плазменной физике и астрофизике.
К примеру, при возбуждении атома в автоионизационное состояние в столкновении с электроном:
A + e− → A* → A+ + e− + e−,
где один электрон возбуждает атом, а другой выходит в результате автоионизации.
Автоионизационные резонансы детально изучаются спектроскопическими методами, в том числе с использованием синхротронного излучения и лазеров на свободных электронах. Наблюдение и анализ резонансов позволяет получать информацию о структуре атомов, величине корреляционных эффектов, ширинах уровней, конфигурациях возбуждённых состояний.
Более того, автоионизация лежит в основе ряда технологических приложений — от создания и управления плазмой до тонкой настройки спектральных характеристик излучателей.
Ключевые концепции: