Фононы как квазичастицы колебаний
Динамика кристаллической решётки изучает поведение атомов в твёрдом теле, расположенных в узлах периодической решётки, при наличии малых смещений от положения равновесия. В приближении гармонических осцилляторов такие смещения можно описать как совокупность коллективных колебательных мод, называемых фононами. Фононы являются квазичастицами, аналогичными фотонам в электродинамике, и представляют собой кванты колебательной энергии решётки.
В простейшем приближении линейных колебаний гамильтониан кристаллической решётки имеет вид:
$$ H = \sum_{i} \frac{p_i^2}{2m_i} + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \Phi_{ij} u_i u_j $$
где ui — смещение атома i от положения равновесия, pi — его импульс, mi — масса атома, а Φij — матрица сил взаимодействия (вторые производные потенциальной энергии по координатам).
Моноатомная одномерная цепочка
Для иллюстрации введём модель моноатомной одномерной цепочки с постоянством силовой связи между ближайшими соседями. Пусть масса атома равна m, а расстояние между соседними атомами — a. Уравнение движения имеет вид:
$$ m \ddot{u}_n = C(u_{n+1} + u_{n-1} - 2u_n) $$
Решение ищется в виде плоской волны:
un(t) = u0ei(qna − ωt)
Подставляя в уравнение движения, получаем дисперсионное соотношение:
$$ \omega(q) = 2\sqrt{\frac{C}{m}} \left| \sin\left( \frac{qa}{2} \right) \right| $$
Это соотношение отражает зависимость частоты колебаний от волнового вектора q. При q → 0 получаем линейную зависимость $\omega \approx qa \sqrt{C/m}$, соответствующую звуковой волне. Максимальная частота достигается при q = π/a и называется краевой частотой зоны Брюллюэна.
Двуатомная цепочка и оптические моды
Рассмотрим теперь одномерную цепочку, состоящую из чередующихся атомов масс m1 и m2. Тогда возникают две колебательные ветви: акустическая и оптическая. Их физический смысл различен: в акустической ветви атомы смещаются в фазе, а в оптической — в противофазе.
Решение системы уравнений движения приводит к следующему виду дисперсионных соотношений:
$$ \omega_{\pm}^2(q) = C\left( \frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2} \right) \pm C \sqrt{ \left( \frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2} \right)^2 - \frac{4 \sin^2(qa/2)}{m_1 m_2} } $$
Акустическая ветвь соответствует знаку «минус» и обнуляется при q = 0, в то время как оптическая ветвь (знак «плюс») сохраняет конечную частоту.
Фазовая и групповая скорость
Поскольку фононы — волновые возбуждения, можно определить фазовую vp и групповую vg скорости:
$$ v_p = \frac{\omega(q)}{q}, \quad v_g = \frac{d\omega}{dq} $$
Для малых q, вблизи центра зоны Брюллюэна, фазовая и групповая скорости совпадают и соответствуют звуковой скорости в кристалле. При приближении к краю зоны наблюдается насыщение и убывание vg, что обусловливает особенности теплопереноса и рассеяния фононов.
Трёхмерные колебания: нормальные моды и диагонализация гамильтониана
В трёхмерном кристалле, содержащем N элементарных ячеек и s атомов в каждой, общее число степеней свободы равно 3Ns. Эти колебания можно разложить в базисе нормальных мод, каждая из которых описывается собственным вектором поляризации ϵκ(q) и собственной частотой ωκ(q), где κ — номер моды.
После квантования колебаний гамильтониан принимает форму:
$$ H = \sum_{q,\kappa} \hbar \omega_{\kappa}(q) \left( a_{q\kappa}^\dagger a_{q\kappa} + \frac{1}{2} \right) $$
Операторы aqκ† и aqκ создают и уничтожают фононы с волновым вектором q и модой κ. Фононы подчиняются бозонной статистике.
Зонная структура фононов
Поскольку решётка периодична, волновой вектор фонона ограничен первой зоной Брюллюэна. Для каждого q существует 3s фононных мод — три акустические и 3s − 3 оптические. Акустические моды соответствуют трансляции кристалла как целого, в то время как оптические характеризуются относительными колебаниями внутри ячейки.
Фононные спектры существенно зависят от симметрии кристалла, массы атомов и сил связи. На практике спектр фононов может быть получен численно при помощи вычислительных методов — например, из расчёта динамической матрицы.
Фонон-фононные взаимодействия и ангармонизм
Гармоническое приближение не учитывает взаимодействие между фононами. Однако при конечных температурах наблюдаются ангармонические эффекты — взаимодействие фононов, приводящее к их рассеянию, ограничению времени жизни, и тепловому расширению кристалла.
Ангармонические члены появляются в виде третьих и четвёртых производных потенциальной энергии. Например, третий порядок приводит к трёхфононным процессам:
Эти процессы удовлетворяют законам сохранения энергии и импульса с точностью до вектора обратной решётки:
ω = ω′ + ω″, q = q′ + q″ + G
Если G = 0, процесс называется нормальным (N-процесс), если G ≠ 0 — умкляп-процессом (U-процесс). Последние вносят вклад в термическое сопротивление.
Теплоёмкость и распределение фононов
Распределение фононов по энергиям подчиняется распределению Бозе:
$$ n(\omega) = \frac{1}{e^{\hbar\omega/k_BT} - 1} $$
Суммарная внутренняя энергия фононной системы:
$$ U = \sum_{q,\kappa} \hbar \omega_{\kappa}(q) \left( n(\omega_{\kappa}) + \frac{1}{2} \right) $$
Теплоёмкость вычисляется как производная по температуре. При низких температурах теплоёмкость твёрдого тела подчиняется закону Дебая:
CV ∼ T3
Этот результат получен при приближении линейного фононного спектра до некоей частоты ωD, называемой частотой Дебая, соответствующей максимальному числу независимых мод.
Фононы и взаимодействие с другими возбуждениями
Фононы взаимодействуют с электронами (электрон-фононное взаимодействие), с другими фононами, а также с дефектами кристалла. Электрон-фононное взаимодействие играет ключевую роль в таких явлениях, как:
Фононы также могут поглощать или испускать свет — такие процессы изучаются в рамках неупругого рассеяния (например, комбинационное рассеяние света — эффект Рамана), где наблюдается смещение частоты фотона на энергию фонона.
Закономерности и симметрия спектров
Динамика кристаллической решётки тесно связана с симметрией структуры. Групповые методы позволяют классифицировать фононные моды по представлениям симметрии и определить, какие из них активны в инфракрасной или рамановской спектроскопии.
Частоты колебаний могут быть вырождены, если соответствующие моды преобразуются друг в друга при симметрических операциях. Кроме того, симметрия решётки ограничивает возможные направления дисперсии и накладывает условия на разрешённые переходы и рассеяния.
Роль фононов в макроскопических свойствах твёрдых тел
Фононы определяют широкий спектр физических свойств:
Динамика кристаллической решётки служит фундаментом для понимания множества процессов в твёрдой фазе вещества, от микроскопического описания до макроскопических явлений.