Рассмотрение двухатомной молекулы начинается с перехода к внутренним координатам, которые исключают поступательное движение центра масс. Пусть два атома имеют массы m1 и m2, их радиус-векторы в лабораторной системе координат — r⃗1 и r⃗2. Вводим координаты центра масс:
$$ \vec{R} = \frac{m_1 \vec{r}_1 + m_2 \vec{r}_2}{m_1 + m_2}, $$
а также относительный радиус-вектор:
r⃗ = r⃗2 − r⃗1.
Гамильтониан системы тогда раскладывается на поступательную и внутреннюю части:
Ĥ = T̂cm + T̂rel + V̂(r),
где:
Поскольку движение центра масс не влияет на внутреннюю структуру молекулы, интерес представляет уравнение Шрёдингера для внутренней части:
$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{\vec{r}}^2 + V(r)\right] \psi(\vec{r}) = E \psi(\vec{r}). $$
Так как потенциал V(r) зависит только от расстояния между атомами, удобно использовать сферические координаты:
r⃗ = (r, θ, ϕ).
Функция ψ(r⃗) раскладывается в сферические гармоники:
$$ \psi(\vec{r}) = \frac{u_{nl}(r)}{r} Y_{lm}(\theta, \phi), $$
и радиальное уравнение принимает вид:
$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2}{dr^2} + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2} + V(r)\right] u_{nl}(r) = E u_{nl}(r). $$
Здесь l соответствует вращательной степени свободы молекулы, а n — колебательной.
В реальных молекулах межатомное взаимодействие описывается не кулоновским потенциалом, а эмпирическими функциями типа Морзе или Леннард-Джонса. Пример — потенциал Морзе:
V(r) = De(1 − e−a(r − re))2,
где:
Потенциал Морзе учитывает как притяжение на больших расстояниях, так и отталкивание при сближении атомов.
В приближении гармонического осциллятора (малая амплитуда колебаний около минимума потенциала) радиальное уравнение приближается к:
$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2}{dr^2} + \frac{1}{2} \mu \omega^2 (r - r_e)^2\right] u_n(r) = E_n u_n(r), $$
где $\omega = \sqrt{\frac{V''(r_e)}{\mu}}$.
Спектр осциллятора:
$$ E_n^{\text{vib}} = \hbar \omega \left(n + \frac{1}{2}\right), \quad n = 0, 1, 2, \dots $$
Реальные молекулы демонстрируют ангармоничность — отклонения от линейного спектра. В модели Морзе уровни:
$$ E_n = \hbar \omega_e \left(n + \frac{1}{2}\right) - \hbar \omega_e x_e \left(n + \frac{1}{2}\right)^2, $$
где ωe — частота около минимума, xe — ангармонический параметр.
При фиксированном r ≈ re вращение описывается моментом инерции I = μre2, и энергия вращения:
$$ E_l^{\text{rot}} = \frac{\hbar^2}{2I} l(l+1), \quad l = 0, 1, 2, \dots $$
Таким образом, полный уровень энергии двухатомной молекулы (в борновском приближении):
En, l = Envib + Elrot.
Излучательный переход сопровождается изменением как колебательного, так и вращательного квантовых чисел. Правила отбора:
В результате спектр состоит из двух ветвей:
между которыми может находиться пропущенная Q-ветвь (если Δl = 0 разрешено — в некоторых электронных переходах).
Динамика ядер и электронов разделяется в рамках приближения Борна–Оппенгеймера. Волновая функция:
Ψ(r⃗e, R⃗) = ψe(r⃗e; R⃗)χ(R⃗),
где ψe — электронная функция при фиксированных координатах ядер, а χ — ядерная (колебательно-вращательная) волновая функция, зависящая от электронной энергии как эффективного потенциала.
Электронные состояния обозначаются термами вида 2Σg+, 1Πu и т.д., где указывается:
Переходы между электронными уровнями подчиняются строгим правилам отбора и сопровождаются колебательными и вращательными структурами.
При повышении энергии молекула может быть ионизирована (удаление электрона) или диссоциировать (разрыв связи). Условия диссоциации определяются потенциалом V(r) → 0 при r → ∞. Энергия диссоциации De — важная характеристика стабильности молекулы.
Для ионизации необходимо учитывать электронные потенциальные кривые и вертикальные переходы (по правилу Франка–Кондона), что важно в фотоэлектронной и масс-спектрометрии.
Во внешнем электрическом или магнитном поле молекула может ориентироваться и поляризоваться. При наличии постоянного дипольного момента взаимодействие с полем:
Ĥint = −d⃗ ⋅ E⃗,
где d⃗ — дипольный момент молекулы. Это приводит к расщеплению вращательных уровней (эффект Штарка) и используется, например, в молекулярных лазерах и радиоспектроскопии.
Магнитное поле вызывает эффект Зеемана и спин-орбитальные расщепления в многоэлектронных молекулах.
Спектры двухатомных молекул широко используются для диагностики межзвёздной среды, атмосферы Земли и планет. Колебательно-вращательные переходы молекул типа CO, HCl, H₂ дают информацию о температуре, плотности, движении газа.
На практике наблюдаются сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием ядерных и электронных магнитных моментов, а также изотопные сдвиги, позволяющие различать изотопы (например, 12CO и 13CO).
Для количественного описания используются методы квантовой химии:
Эти методы позволяют строить потенциальные поверхности и предсказывать уровни энергии с высокой точностью, особенно важной для прецизионных спектроскопических исследований.
Спектры двухатомных молекул классифицируются по следующим характеристикам:
Каждая линия спектра несёт информацию о внутренней структуре молекулы, её массе, моменте инерции, силе связи и других фундаментальных характеристиках.