Молекула, как квантовая система, состоит из ядер и электронов. Полное описание её состояния требует решения уравнения Шрёдингера для системы взаимодействующих частиц, однако прямое решение задачи даже для простейших молекул затруднено из-за сложности многочастичной волновой функции. Чтобы преодолеть это, используется приближение Борна–Оппенгеймера, позволяющее разделить движение электронов и ядер.
В рамках этого приближения волновая функция молекулы записывается как произведение электронной функции, зависящей от координат электронов при фиксированных положениях ядер, и ядерной волновой функции:
Ψ({ri}, {RA}) ≈ ψэл({ri}; {RA}) ⋅ χ({RA})
где ψэл — электронное собственное состояние при фиксированной конфигурации ядер, а χ — волновая функция ядер.
Таким образом, электронные состояния молекулы определяются как собственные состояния электронного гамильтониана при фиксированной геометрии молекулы:
Ĥэлψэл = Eэлψэл
где
$$ \hat{H}_{\text{эл}} = -\sum_i \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2 - \sum_{i,A} \frac{Z_A e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A|} + \sum_{i<j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|} + \sum_{A<B} \frac{Z_A Z_B e^2}{|\mathbf{R}_A - \mathbf{R}_B|} $$
Поскольку последние члены не зависят от электронных координат, в рамках электронного уравнения они могут быть отброшены (или учтены как постоянные).
Энергия Eэл электронной подсистемы при разных конфигурациях ядер задаёт потенциальную поверхность Eэл({RA}), определяющую динамику ядер. В случае двухатомных молекул говорят о потенциальной кривой, зависящей от межъядерного расстояния R.
Эти поверхности играют ключевую роль в анализе колебательных и вращательных состояний молекул, поскольку именно они формируют «ландшафт», по которому движутся ядра в своём внутреннем движении.
Электронные состояния молекул классифицируются по конфигурациям распределения электронов по молекулярным орбиталям. Эти орбитали получают в рамках метода линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO) или других приближённых схем, таких как метод Хартри–Фока.
Каждое электронное состояние характеризуется:
Например, молекула может иметь синглетное (S = 0) или триплетное (S = 1) состояние. Эти состояния могут иметь существенно отличающиеся свойства (в частности, по энергии и времени жизни).
Для обозначения электронных состояний используется система символов, отражающих их квантовые характеристики. В двухатомных молекулах применяется обозначение:
2S + 1Λg/u±
где:
Пример: 3Πg — триплетное состояние с проекцией орбитального момента Λ = 1, симметричное относительно инверсии.
Электронные переходы между уровнями обусловлены взаимодействием с электромагнитным полем. Вероятность перехода описывается дипольным моментом перехода:
$$ \mathbf{d}_{fi} = \langle \psi_f | \hat{\mathbf{d}} | \psi_i \rangle $$
Для того чтобы переход был разрешён, должны выполняться правила отбора, вытекающие из симметрии волновых функций:
Запрещённые переходы могут происходить с малыми вероятностями, особенно в результате спин-орбитального взаимодействия.
В многоэлектронных молекулах спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней и смешиванию состояний с разной мультиплетностью. Это существенно влияет на спектроскопические свойства и времена жизни возбужденных состояний.
Такое взаимодействие описывается оператором:
ĤSO = ∑iξ(ri) Li ⋅ Si
где ξ(r) — спин-орбитальная константа, зависящая от расстояния до ядра.
При возбуждении высокоэнергетическими фотонами молекула может попасть в квазистационарное электронное состояние, лежащее выше ионизационного порога. Такое состояние неустойчиво: оно распадается с испусканием электрона (автоионизация), несмотря на то, что переход «вниз» запрещён дипольно.
Жизнь таких состояний характеризуется конечным временем, что приводит к ширине уровня Γ, связанной с временем жизни τ по формуле:
$$ \Gamma = \frac{\hbar}{\tau} $$
Спектроскопия молекул — один из главных источников сведений об их электронных состояниях. Электронные спектры (например, УФ и видимый диапазон) позволяют определить энергии уровней, типы переходов, симметрию состояний, время жизни и другие характеристики.
Для интерпретации спектров необходимо учитывать не только электронные, но и наложенные колебательные и вращательные подуровни, что требует анализа полной структуры терм.
Особую категорию составляют ионные и радикальные состояния молекул, где число электронов не совпадает с числом протонов. Такие системы обладают особенностями:
Для таких систем электронная структура может включать корреляционные эффекты, выходящие за пределы одноэлектронного приближения. Их расчёт требует более сложных методов: CI (configuration interaction), MCSCF (multiconfigurational self-consistent field) и др.
Электронные состояния молекул тесно связаны с формированием химической связи. В простейшем случае молекулярная орбиталь формируется как комбинация атомных:
$$ \psi_{\pm} = \frac{1}{\sqrt{2(1\pm S)}} \left( \phi_A \pm \phi_B \right) $$
где S — перекрытие. Состояние с минусом является антисвязывающим, с плюсом — связывающим. Занятость соответствующих орбиталей определяет тип и прочность химической связи.
Это связывание проявляется в потенциальной кривой, имеющей минимум на определённом расстоянии — равновесной длине связи.
Каждое электронное состояние сопровождается спектром колебательно-вращательных уровней. Полный терм задаётся как:
TvJ = Tэл + G(v) + Fv(J)
где:
Такой подход позволяет объяснять структуру электронных полос в молекулярных спектрах и использовать их для диагностики молекулярных состояний в плазме, атмосфере, межзвёздной среде и т.п.