Уравнение Шрёдингера в периодическом потенциале
Рассмотрим одноэлектронную задачу в кристалле с периодическим потенциалом. Электрон в кристалле взаимодействует с ионами решётки, образующими периодический потенциал. Общая форма стационарного уравнения Шрёдингера для электрона в кристалле:
$$ \hat{H} \psi(\mathbf{r}) = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) \right] \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r}), $$
где V(r) — периодический потенциал, удовлетворяющий условию:
V(r + R) = V(r),
где R — вектор трансляции кристаллической решётки.
Теорема Блоха
Ключевое утверждение квантовой механики для периодических систем — теорема Блоха. Она гласит, что собственные функции уравнения Шрёдингера в периодическом потенциале могут быть представлены в виде:
ψk(r) = eik ⋅ ruk(r),
где uk(r) — функция с периодом кристаллической решётки:
uk(r + R) = uk(r),
а k — волновой вектор, принадлежащий первой зоне Бриллюэна.
Это представление означает, что электронные состояния в кристалле можно классифицировать по квазимоменту k. В пространстве k спектр электронов организован в энергетические зоны (зонная структура).
Зонная структура и энергетические щели
Решение уравнения Шрёдингера с периодическим потенциалом приводит к дискретным энергетическим полосам En(k), зависящим от квазимомента k. Индекс n обозначает номер зоны. Между зонами могут существовать запрещённые зоны (энергетические щели), где отсутствуют допустимые состояния:
E1(k) < E2(k) < …
Модель почти свободного электрона
Рассмотрим модель почти свободного электрона, в которой потенциал V(r) представляется как малая периодическая поправка к свободному движению электрона. Исходное уравнение:
$$ \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) \right) \psi = E \psi, $$
поддаётся решению при помощи теории возмущений. Основное следствие — возникновение разрывов (щелей) в спектре на границах зон Бриллюэна. Вблизи границ зоны поведение волновой функции изменяется, и электрон не может обладать произвольной энергией — возникает запрещённая зона.
Модель сильно связанного электрона (tight-binding model)
Альтернативный подход — модель сильно связанного электрона, основанная на предположении, что электрон локализован на атоме и туннелирует в соседние узлы. Волновая функция записывается как линейная комбинация атомных орбиталей:
ψk(r) = ∑Reik ⋅ Rϕ(r − R),
где ϕ(r) — атомная орбиталь, а R — положение узлов решётки. В этой модели также получается зонная структура, но с другим видом дисперсии E(k), характерным для сильно локализованных состояний.
Обратная решётка и зона Бриллюэна
Периодичность потенциала порождает структуру обратной решётки, задаваемую базисными векторами bi, определяемыми условиями:
ai ⋅ bj = 2πδij,
где ai — векторы прямой решётки. Зона Бриллюэна — это вырожденная ячейка Вигнера–Зейтца в обратном пространстве. В ней анализируются все уникальные квазимоментные состояния. Границы зон Бриллюэна — места возникновения энергетических щелей.
Плотность состояний
Для анализа макроскопических свойств важна плотность состояний D(E), определяющая число квантовых состояний на единицу энергии:
$$ D(E) = \sum_n \int_{\text{1-я зона Бриллюэна}} \delta(E - E_n(\mathbf{k})) \, \frac{d^3\mathbf{k}}{(2\pi)^3}. $$
Плотность состояний зависит от формы дисперсионных соотношений и показывает особенности, связанные с минимумами, максимумами и седловыми точками En(k).
Ферми–Дираковская статистика и заполнение зон
Распределение электронов по зонам при температуре T описывается функцией Ферми–Дирака:
$$ f(E) = \frac{1}{e^{(E - \mu)/k_B T} + 1}, $$
где μ — химический потенциал (на T = 0 он совпадает с уровнем Ферми). Заполнение зон определяет электрические свойства: при полной заполненности зоны вклад в проводимость отсутствует, при частичном заполнении появляется проводимость.
Металлы, полупроводники и диэлектрики
На основе зонной теории выделяют три типа кристаллов:
Эффективная масса электрона
В кристалле электрон ведёт себя как квазичастица с эффективной массой, зависящей от кривизны дисперсионного соотношения:
$$ \frac{1}{m^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{d^2 E(\mathbf{k})}{d k^2}. $$
Эффективная масса может быть значительно отличной от массы свободного электрона, а также может быть отрицательной вблизи максимумов зон, что имеет физические последствия (например, поведение дырок).
Уравнение движения и токи в кристалле
Скорость электрона в кристалле определяется как групповая скорость:
$$ \mathbf{v}_g = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}} E(\mathbf{k}). $$
Уравнение движения при действии внешнего поля записывается как:
$$ \hbar \frac{d\mathbf{k}}{dt} = -e \mathbf{E}. $$
Таким образом, в однородном поле электрон в кристалле меняет квазимомент, что приводит к осцилляционному (небаллистическому) движению в условиях идеального кристалла — так называемые осцилляции Блоха.
Квантование уровней при наложении магнитного поля
При наложении магнитного поля уровни энергии электрона в кристалле квантуются — образуются зоны Ландау, особенно важно в двумерных системах. В этом случае наблюдаются квантовые эффекты, такие как:
Они проявляются благодаря дискретности уровней при наличии периодической структуры.
Современные расширения: топология и спин-орбитальное взаимодействие
Современная физика твёрдого тела исследует влияние топологических свойств зонной структуры, что приводит к возникновению новых фаз — топологических изоляторов, характеризующихся проводимостью на поверхности и изоляцией в объёме. Эти явления связаны с симметриями гамильтониана и поведением волновых функций при обходе по зоне Бриллюэна.
Также важным является спин-орбитальное взаимодействие, особенно в материалах с тяжёлыми элементами, где происходит расщепление зон по спину, ведущее к появлению спиновых токов и спинтроники.
Закономерности и симметрии
Форма зонной структуры отражает симметрию кристаллической решётки. Теория групп позволяет классифицировать электронные состояния по симметричным представлениям пространственной группы кристалла. Эти симметрии накладывают ограничения на возможные переходы между зонами, определяют вырождения уровней и правила отбора.
Периодический потенциал, через свою симметрию, структуру обратной решётки и зону Бриллюэна, формирует базис, на котором строится вся электронная теория твёрдого тела.