Фазовые переходы первого рода представляют собой преобразования между различными термодинамическими фазами вещества, сопровождающиеся скачкообразным изменением хотя бы одного из параметров состояния (например, плотности, энтропии, объёма). Отличительной чертой таких переходов является наличие скрытой теплоты — количества теплоты, которое необходимо подвести или отвести от системы при переходе из одной фазы в другую без изменения температуры.
В термодинамике эти переходы характеризуются непрерывностью термодинамического потенциала и разрывом его первой производной по какому-либо параметру (температуре, давлению и т. д.). Например, при плавлении льда или испарении воды при фиксированном давлении температура остается постоянной, в то время как объем и энтропия изменяются скачком.
Рассмотрим систему с обобщённым термодинамическим потенциалом G(T, P) — потенциалом Гиббса. При фазовом переходе первого рода потенциал G непрерывен, но его производные, такие как
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S, \quad \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V, $$
испытывают скачок. Это означает, что энтропия и объём различаются в двух фазах при одинаковых T и P.
Уравнение Клапейрона описывает наклон линии фазового перехода на диаграмме P − T:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{q}{T \Delta V}, $$
где q — скрытая теплота перехода на одну частицу или единицу массы, ΔV — скачок объёма при переходе. Уравнение Клапейрона позволяет предсказывать, как изменяется давление насыщенного пара с температурой и, следовательно, положение линии фазового равновесия.
С точки зрения статистической физики, фазовый переход первого рода возникает как результат изменения глобального минимума термодинамического потенциала (например, свободной энергии F) при изменении внешнего параметра (например, температуры).
При этом для данной температуры может существовать два (или более) локальных минимума функции распределения (например, плотности вероятности в функциональном интеграле), соответствующих различным фазам. При достижении определённого значения параметра один из этих минимумов становится глобальным, и система совершает скачок из одного состояния в другое.
Такой переход сопровождается разрывом параметра порядка. В классических системах параметром порядка может быть, например, плотность. При плавлении кристаллической решётки параметр порядка — степень упорядоченности — резко падает до нуля.
Фазовые переходы первого рода характеризуются также явлением гистерезиса. При изменении внешнего параметра (например, температуры) переход не всегда происходит в точке теоретического равновесия. Система может находиться в метастабильном состоянии — в локальном минимуме потенциала — до тех пор, пока не будет преодолён энергетический барьер между фазами. Это приводит к тому, что переход при нагревании и охлаждении происходит в разных точках, образуя петлю гистерезиса.
Это явление широко наблюдается, например, при переохлаждении жидкости или переохлаждённом кипении: вода может оставаться в жидком состоянии ниже 0∘C, пока не появится зародыш кристаллической фазы.
Переход между фазами требует образования зародышей новой фазы, что связано с затратой энергии на образование границы между фазами. Энергия, необходимая для создания такой границы, называется энергией поверхностного натяжения. Общая свободная энергия сферического зародыша радиуса R включает два вклада:
$$ \Delta G(R) = -\frac{4}{3}\pi R^3 \Delta g + 4\pi R^2 \sigma, $$
где Δg — разность объёмных плотностей свободной энергии фаз, σ — коэффициент поверхностного натяжения. Эта функция имеет максимум при критическом радиусе:
$$ R_c = \frac{2\sigma}{\Delta g}. $$
Зародыши с R < Rc неустойчивы и исчезают, а с R > Rc — растут, инициируя переход всей системы в новую фазу. Такой механизм носит название гетерогенного или гомогенного зародышеобразования в зависимости от наличия внешних центров.
Одной из наиболее классических моделей, позволяющих описывать фазовые переходы первого рода, является уравнение Ван-дер-Ваальса:
$$ \left(P + a\frac{n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT, $$
где a и b учитывают взаимодействие между молекулами и конечный объём молекул. Анализ изотерм этой модели показывает наличие области нестабильности (∂P/∂V)T > 0, где термодинамически устойчивое состояние отсутствует.
Для восстановления физической картины вводится конструкция Максвелла, заменяющая неустойчивую область горизонтальным отрезком (равновесное давление фазового перехода):
∫V1V2P(V) dV = Pср(V2 − V1).
Здесь V1 и V2 — объёмы жидкой и газообразной фазы при температуре ниже критической.
Более общим подходом к описанию фазовых переходов первого рода в микроскопической теории является метод функционального интегрирования по коллективным переменным. При этом вводится эффективный потенциал от параметра порядка, и анализируются его экстремумы. При наличии нескольких минимумов, разделённых барьером, возможны фазовые переходы первого рода.
Такой подход широко используется, в частности, в теории бозе-конденсации, сверхтекучести и переходов в квантовых системах.
На диаграмме состояния P − T фазовые переходы первого рода образуют линии коэкзистенции, на которых две фазы могут сосуществовать в равновесии. Каждая точка этой линии соответствует определённым значениям температуры и давления, при которых возможен переход с сохранением равновесия:
Точка, где сходятся три таких линии, называется тройной точкой. Существует также критическая точка, за пределами которой различие между фазами исчезает (например, при переходе жидкость–газ).
Хотя фазовые переходы первого рода в классических системах инициируются тепловыми флуктуациями, аналогичные явления могут происходить и в квантовых системах при нулевой температуре за счёт квантовых флуктуаций. Такие переходы зависят от внешнего квантового параметра, например магнитного поля или давления.
Квантовые фазовые переходы описываются с использованием методов квантовой статистики и теории возмущений, включая функциональные интегралы по полевым конфигурациям и методы ренормгруппового анализа.
Фазовые переходы первого рода часто связаны с изменением симметрии. Переход может сопровождаться спонтанным нарушением симметрии (например, при кристаллизации), или, наоборот, восстановлением симметрии (например, при плавлении). Однако, в отличие от переходов второго рода, где изменение симметрии является центральным элементом (например, при магнитных переходах), в переходах первого рода основную роль играет конкуренция между минимумами свободной энергии с различной симметрией.
Хотя фазовые переходы второго рода описываются универсальными критическими показателями, для переходов первого рода универсальность отсутствует. Тем не менее, при приближении к конечной температуре критической точки, где исчезает разрыв, поведение системы приближается к критическому, и вблизи этой точки наблюдаются эффекты критического замедления и усиленных флуктуаций.
Для фазового равновесия между двумя фазами требуется выполнение следующих условий:
Нарушение любого из этих условий делает равновесие невозможным, и переход не может произойти при фиксированных условиях.
Таким образом, фазовые переходы первого рода — это сложные многоуровневые процессы, охватывающие как макроскопические изменения термодинамических параметров, так и микроскопические механизмы, связанные с образованием и ростом новой фазы.