Рассмотрим термодинамически замкнутую систему, находящуюся в тепловом контакте с большим термостатом (тепловым резервуаром), но обособленную в смысле объема и числа частиц. Полная система «термостат + исследуемая система» является изолированной, и для неё применимо микроканоническое распределение. Пусть полная энергия системы фиксирована и равна E0, а объём и число частиц термостата настолько велики, что изменение энергии исследуемой подсистемы практически не влияет на состояние термостата.
Обозначим:
Вероятность того, что система имеет энергию E, пропорциональна числу микросостояний полной системы:
P(E) ∝ Ω(E) ⋅ ΩT(E0 − E)
С учётом того, что ΩT(E0 − E) ≈ exp [ST(E0 − E)/kB], где ST — энтропия термостата, разложим ST(E0 − E) в ряд Тейлора:
$$ S_T(E_0 - E) \approx S_T(E_0) - \left( \frac{\partial S_T}{\partial E} \right)_{E_0} E + \ldots $$
Поскольку температура определяется как 1/T = (∂S/∂E)V, N, получаем:
P(E) ∝ Ω(E) ⋅ e−E/(kBT)
Нормализуя, приходим к каноническому распределению Больцмана:
$$ P(E) = \frac{1}{Z(T, V, N)} \Omega(E) \cdot e^{-E/(k_B T)} $$
где Z — каноническая сумма состояний:
Z(T, V, N) = ∑ie−Ei/(kBT)
или, в континууме:
Z = ∫Ω(E) e−E/(kBT) dE
В квантовом случае, где система описывается дискретным набором состояний с энергиями Ei, вероятности нахождения в этих состояниях задаются статистическим оператором ρ̂:
$$ \hat{\rho} = \frac{1}{Z} e^{-\beta \hat{H}}, \quad \beta = \frac{1}{k_B T} $$
Среднее значение любого наблюдаемого Â:
$$ \langle \hat{A} \rangle = \operatorname{Tr}(\hat{\rho} \hat{A}) = \frac{1}{Z} \operatorname{Tr}(e^{-\beta \hat{H}} \hat{A}) $$
Каноническая функция распределения Z играет роль фундаментального статистического объекта. Связь с термодинамическим потенциалом — свободной энергией Гельмгольца:
F(T, V, N) = −kBTln Z
Другие термодинамические величины выводятся как производные:
Средняя энергия:
$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z = \frac{\sum E_i e^{-\beta E_i}}{Z} $$
Энтропия:
$$ S = -k_B \sum_i P_i \ln P_i = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, N} $$
Теплоёмкость:
$$ C_V = \left( \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} \right)_V $$
В каноническом ансамбле энергия флуктуирует, и дисперсия энергии выражается через теплоёмкость:
⟨(ΔE)2⟩ = ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2 = kBT2CV
Таким образом, при больших N относительная величина флуктуаций стремится к нулю:
$$ \frac{\sqrt{\langle (\Delta E)^2 \rangle}}{\langle E \rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{N}} $$
Рассмотрим теперь открытую систему, обменивающуюся и энергией, и частицами с резервуаром. Полная система «резервуар + подсистема» изолирована, но теперь и энергия, и число частиц в подсистеме — случайные величины.
Вероятность состояния с энергией E и числом частиц N пропорциональна:
$$ P(E, N) \propto \Omega(E, N) \cdot \exp\left[ -\frac{E - \mu N}{k_B T} \right] $$
где μ — химический потенциал. Получаем большое каноническое распределение:
$$ P(E, N) = \frac{1}{\Xi(T, V, \mu)} \Omega(E, N) \cdot e^{-(E - \mu N)/(k_B T)} $$
где Ξ — великая каноническая сумма состояний:
$$ \Xi(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^\infty \sum_{E} \Omega(E, N) \cdot e^{-(E - \mu N)/(k_B T)} $$
Аналогично каноническому случаю, для квантовой системы:
$$ \hat{\rho} = \frac{1}{\Xi} e^{-\beta (\hat{H} - \mu \hat{N})} $$
Средние значения:
$$ \langle \hat{A} \rangle = \frac{1}{\Xi} \operatorname{Tr} \left( e^{-\beta (\hat{H} - \mu \hat{N})} \hat{A} \right) $$
Великая термодинамическая потенциал Ω (не путать с числом микросостояний) определяется как:
Ω(T, V, μ) = −kBTln Ξ
Из неё выводятся другие термодинамические параметры:
Среднее число частиц:
$$ \langle N \rangle = -\left( \frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T, V} $$
Средняя энергия:
$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \Xi + \mu \langle N \rangle $$
Давление:
$$ p = -\left( \frac{\partial \Omega}{\partial V} \right)_{T, \mu} $$
Канонический и большой канонический ансамбли описывают разные физические ситуации — замкнутую систему и открытую соответственно. Однако при термодинамическом пределе (N → ∞) все ансамбли становятся эквивалентными: флуктуации частиц и энергии становятся относительно малы.
В большом каноническом ансамбле легко формулируется статистика бозонов и фермионов:
Для фермионов:
$$ \langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} + 1} $$
Для бозонов:
$$ \langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} - 1} $$
Здесь εi — энергия одночастичного состояния. Эти формулы получаются непосредственно из суммы по состояниям в большом каноническом ансамбле.
Каноническое и большое каноническое распределения являются основными инструментами при описании равновесных систем в статистической физике. Они лежат в основе понимания фазовых переходов, свойств квантовых жидкостей, критических явлений, поведения конденсированных сред и плазмы, а также формируют фундамент для квантовой теории поля при ненулевой температуре.