Колебательные и вращательные спектры: квантово-механическое описание молекулярной спектроскопии
В молекуле движение атомов не ограничивается лишь поступательным перемещением — они совершают также вращательные и колебательные движения. В теоретической физике колебательные и вращательные уровни энергии молекул рассматриваются в рамках квантовой механики. Это позволяет объяснить наблюдаемые спектры, возникающие при переходах между энергетическими уровнями. Поскольку молекулы состоят из нескольких ядер и электронов, для упрощения анализа обычно применяется приближение Борна–Оппенгеймера, в котором разделяются электронное и ядерное движения.
Рассмотрим двухатомную молекулу, для которой вращательное движение может быть приближённо описано моделью жёсткого ротатора — двух масс, соединённых жёсткой невозмущаемой связью. Квантово-механическая задача вращения такой молекулы сводится к решению задачи об угловом движении:
$$ \hat{H}_{\text{вр}} = \frac{\hat{L}^2}{2I} $$
где L̂ — оператор момента импульса, I = μR2 — момент инерции, μ — приведённая масса, R — межъядерное расстояние.
Собственные значения этого гамильтониана:
$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1), \quad J = 0, 1, 2, \dots $$
Эти уровни являются вращательными энергетическими уровнями молекулы. Расстояние между соседними уровнями неравномерно увеличивается с ростом J.
Колебательное движение ядер можно описывать с помощью модели гармонического осциллятора:
$$ \hat{H}_{\text{кол}} = \frac{\hat{p}^2}{2\mu} + \frac{1}{2} \mu \omega^2 (r - r_0)^2 $$
где ω — частота колебаний, r0 — равновесное расстояние между ядрами. Собственные значения:
$$ E_v = \hbar \omega \left(v + \frac{1}{2}\right), \quad v = 0, 1, 2, \dots $$
Однако реальные молекулы демонстрируют ангармоничность, приводящую к отклонению от этой модели. Для учёта ангармоничности используется, например, потенциал Морзе:
V(r) = De(1 − e−a(r − r0))2
где De — энергия диссоциации, a — параметр, связанный с шириной потенциальной ямы. Энергетические уровни осциллятора Морзе:
$$ E_v = \hbar \omega_e \left(v + \frac{1}{2}\right) - \hbar \omega_e x_e \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 $$
Здесь ωe — фундаментальная частота, xe — константа ангармоничности. Такая структура энергетических уровней приводит к сближению уровней при увеличении v, что наблюдается в спектрах.
Полный гамильтониан для двухатомной молекулы в приближении Борна–Оппенгеймера можно представить как сумму:
Ĥ = Ĥэл + Ĥкол + Ĥвр
При этом электронное движение задаёт потенциальную кривую V(r), в которой затем решается задача колебательного и вращательного движения. Колебательно-вращательные уровни энергии:
$$ E_{vJ} = \hbar \omega_e \left(v + \frac{1}{2}\right) - \hbar \omega_e x_e \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 + B_v J(J+1) $$
где Bv — вращательная постоянная, зависящая от квантового числа колебаний v:
$$ B_v = B_e - \alpha_e \left(v + \frac{1}{2}\right) $$
Таким образом, каждое колебательное состояние сопровождается серией вращательных подуровней.
Взаимодействие молекулы с электромагнитным полем приводит к переходам между уровнями энергии. В приближении дипольного перехода основное правило отбора:
Δv = ±1, (основной переход)
ΔJ = ±1
Это приводит к образованию P-ветви (ΔJ = −1) и R-ветви (ΔJ = +1) в спектре. Переход с ΔJ = 0 (Q-ветвь) для двухатомных молекул в инфракрасной спектроскопии запрещён, но возможен в некоторых более сложных случаях (например, в случае возбуждённых электронных состояний или многоатомных молекул).
Каждому колебательному переходу v → v′ соответствует серия вращательных линий. Частота каждой линии:
ν̃R(J) = ν̃0 + (Bv′ + Bv)(J + 1) + (Bv′ − Bv)(J + 1)2
ν̃P(J) = ν̃0 − (Bv′ + Bv)J + (Bv′ − Bv)J2
где ν̃0 — частота колебательного перехода.
Таким образом, наблюдается симметричное распределение линий относительно колебательной частоты, однако с небольшой асимметрией из-за различий в Bv и Bv′.
Центр тяжести колебательно-вращательной полосы может не совпадать с положением линии чисто колебательного перехода. Основные причины сдвигов:
Изучение таких сдвигов даёт доступ к точным значениям молекулярных параметров: постоянных силы, массы ядер, ангармоничных поправок, моментов инерции.
Для молекул с числом атомов N > 2, колебательное движение описывается в терминах нормальных мод — независимых колебательных степеней свободы. Число нормальных мод:
3N − 5
3N − 6
Каждая нормальная мода характеризуется собственной частотой и симметрией. В ИК-спектроскопии проявляются только те моды, при которых меняется дипольный момент. Вращательная структура для каждой моды также возможна, но может быть значительно сложнее, включая Q-ветви и комбинационные линии.
При высоких значениях J проявляется эффект центробежного растяжения: межъядерное расстояние увеличивается под действием центробежной силы, что приводит к уменьшению B. Это учитывается поправкой:
EJ = BJ(J + 1) − DJ2(J + 1)2
где D — константа центробежного растяжения. Её значение связано с упругостью молекулярной связи и массой ядер.
Замена одного из атомов на изотоп с другой массой приводит к изменению приведённой массы μ, а значит — и к изменению частот ω и постоянных B. Это приводит к сдвигу линий спектра, что широко используется для идентификации молекулярных видов, а также для исследования изотопного состава вещества.
Колебательно-вращательные спектры несут информацию о:
Теоретическое описание таких спектров позволяет не только интерпретировать экспериментальные данные, но и предсказывать спектральные характеристики новых молекул и их возбуждённых состояний.