Кристаллическая структура

Периодическая кристаллическая решётка

Кристаллические тела характеризуются регулярной, пространственно-периодической организацией атомов или ионов, называемой кристаллической решёткой. Она задаётся трансляционной симметрией, то есть существует минимальный набор векторов переноса, при сдвиге на которые конфигурация атомов повторяется.

Пусть R = n₁a₁ + n₂a₂ + n₃a₃, где a_i — примитивные векторы решётки, n_i ∈ ℤ. Тогда любая точка решётки r подлежит трансляции:

ρ(r) = ρ(r + R)

где ρ(r) — плотность вещества или электронная плотность.

Примитивная ячейка и элементарная ячейка

Примитивной ячейкой называется минимальный объём, который при периодическом повторении заполняет всё пространство без перекрытий и пробелов. Любая примитивная ячейка содержит ровно один атом в пересчёте на весь кристалл. Объём примитивной ячейки определяется как:

V = |a₁ ⋅ (a₂ × a₃)|

Элементарная ячейка может включать более одного атома и используется для удобства описания симметрий кристалла. Примитивная ячейка может быть параллелепипедом, ромбододекаэдром и т. д., в зависимости от симметрий.

Базис и реальное расположение атомов

Реальная кристаллическая структура получается совмещением решётки и базиса — набора атомов, закреплённых за каждой точкой решётки. Таким образом, положение атомов описывается как:

r_i, j = R_j + d_i

где d_i — векторы, задающие положение атомов в базисе относительно узла решётки R_j.

Симметрия и кристаллография

Кристаллические структуры обладают различными элементами симметрии: оси вращения, зеркальные плоскости, центры инверсии и винтовые оси. Все возможные трёхмерные симметрии описываются 230 пространственными группами, определяющими возможные сочетания трансляций и симметрий.

Существует также 14 решёток Браве, классифицирующих все возможные трансляционные решётки в трёхмерном пространстве. Они объединяются в 7 кристаллографических систем: триклинная, моноклинная, орторомбическая, тетрагональная, тригональная, гексагональная и кубическая.

Пространственная периодичность и обратная решётка

Для описания волновых процессов, электронных состояний и дифракции удобно использовать обратную решётку. Обратная решётка определяется векторами b₁, b₂, b₃, связанными с прямыми векторами:

$$ \mathbf{b}_1 = 2\pi \frac{\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3}{\mathbf{a}_1 \cdot (\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3)}\quad \text{и циклически} $$

Любой вектор обратной решётки имеет вид G = m₁b₁ + m₂b₂ + m₃b₃, где m_i ∈ ℤ. Условие Лауэ для дифракции:

k′ − k = G

где k, k′ — волновые векторы падающей и рассеянной волны.

Первая зона Бриллюэна

Первая зона Бриллюэна — это область в обратном пространстве, ограниченная серединными плоскостями между нулевым вектором и ближайшими узлами обратной решётки. Она играет ключевую роль в теории зонных структур твёрдых тел, где волновые векторы ограничиваются этой зоной из-за периодичности потенциала.

Реальные кристаллы и дефекты

В реальных кристаллах идеальная периодичность нарушается:

Точечные дефекты — вакансии, примесные атомы, межузельные атомы.
Линейные дефекты — дислокации: краевые и винтовые.
Плоскостные дефекты — границы зёрен, поверхности, двойники.

Дефекты влияют на теплопроводность, пластичность, проводимость и прочие свойства твёрдых тел.

Типы упаковки и плотность упаковки

Атомы в кристалле стремятся к минимизации свободной энергии. Наиболее плотные упаковки:

Гексагональная плотноупакованная (ГПУ) структура (ABAB…)
Кубическая гранецентрированная (КГЦ) структура (ABCABC…)

Коэффициент плотности упаковки η — отношение объёма атомов к объёму ячейки:

$$ \eta = \frac{N V_{\text{атом}}}{V_{\text{ячейки}}} $$

Для КГЦ и ГПУ η ≈ 0.74 — максимально возможное значение для одноатомной упаковки.

Анизотропия и тензорные свойства

Из-за регулярной структуры кристаллы могут быть анизотропны — их физические свойства зависят от направления. Это отражается, например, в тензоре диэлектрической проницаемости ε_ij, упругости C_ijkl, теплопроводности и т. д. В кубических кристаллах часто проявляется изотропия в макроскопических масштабах, но в общем случае приходится учитывать полную тензорную структуру.

Методы исследования кристаллической структуры

Основные методы экспериментального анализа:

Рентгеновская дифракция — измерение интенсивности рассеянного излучения по углам, определяет структуру с точностью до десятых долей ангстрема.
Электронная микроскопия высокого разрешения — визуализация отдельных атомов.
Нейтронография — чувствительна к лёгким элементам (например, водороду).
Методы рассеяния (SAXS, WAXS) — изучение дефектов, наноструктур.

Квазикристаллы и апериодические структуры

Существуют структуры, обладающие дальним порядком, но лишённые периодичности. Такие квазикристаллы впервые были обнаружены в 1984 году. Они демонстрируют, например, пятикратную симметрию, невозможную в периодических решётках. Их описание требует более общей теории, включающей апериодические тесселяции (например, Пенроуза).

Роль симметрий в физике твёрдого тела

Симметрия определяет вырожденности, правила отбора, устойчивость фаз, топологические свойства. Использование групповой теории — мощный инструмент для классификации возможных возбуждений (фононов, магнонов), разрешённых переходов и поведения при нарушении симметрии (фазовые переходы, спонтанная симметрия и пр.).

Законы сохранения и симметрия кристаллов

Симметрии кристаллов влияют на законы сохранения, например, квазиимпульс сохраняется при взаимодействии с периодическим потенциалом. Это лежит в основе зонной теории твёрдого тела и позволяет формулировать правила отбора в переходах между состояниями.

Кристалл как основа макроскопических свойств вещества

Свойства твёрдого тела, такие как твёрдость, электропроводность, теплопроводность, оптические свойства и поведение в магнитных и электрических полях, определяются как атомной природой вещества, так и его кристаллической структурой. Поэтому детальное знание кристаллической структуры — необходимое условие для описания, моделирования и управления материалами.