Квантовое описание многоатомных молекул
Гамильтониан многоатомной молекулы
Полное описание многоатомной молекулы в рамках квантовой механики требует учёта движения всех ядер и электронов, входящих в её состав. Пусть молекула состоит из Nn ядер и Ne электронов. Полный гамильтониан системы в лабораторной системе координат имеет вид:
$$ \hat{H} = -\sum_{i=1}^{N_e} \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2 - \sum_{\alpha=1}^{N_n} \frac{\hbar^2}{2M_\alpha} \nabla_\alpha^2 - \sum_{i=1}^{N_e} \sum_{\alpha=1}^{N_n} \frac{Z_\alpha e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_\alpha|} + \sum_{i<j}^{N_e} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|} + \sum_{\alpha<\beta}^{N_n} \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{|\mathbf{R}_\alpha - \mathbf{R}_\beta|} $$
Здесь:
Учитывая огромную разницу между массами ядер и электронов, используют приближение Борна–Оппенгеймера, позволяющее разделить электронное и ядерное движение.
Разделение переменных в приближении Борна–Оппенгеймера
При фиксированных положениях ядер электронная часть гамильтониана принимает вид:
$$ \hat{H}_{\text{эл}}(\{\mathbf{r}_i\}; \{\mathbf{R}_\alpha\}) = -\sum_{i=1}^{N_e} \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2 - \sum_{i=1}^{N_e} \sum_{\alpha=1}^{N_n} \frac{Z_\alpha e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_\alpha|} + \sum_{i<j}^{N_e} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|} $$
Электронная волновая функция ψe зависит параметрически от координат ядер. Решение уравнения Шрёдингера для электронов даёт собственные значения Ee({Rα}), которые играют роль потенциальной энергии для ядерного движения:
$$ \hat{H}_{\text{яд}} \chi(\{\mathbf{R}_\alpha\}) = \left[ -\sum_{\alpha=1}^{N_n} \frac{\hbar^2}{2M_\alpha} \nabla_\alpha^2 + E_e(\{\mathbf{R}_\alpha\}) + \sum_{\alpha<\beta} \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{|\mathbf{R}_\alpha - \mathbf{R}_\beta|} \right] \chi(\{\mathbf{R}_\alpha\}) = E \chi(\{\mathbf{R}_\alpha\}) $$
Внутренние координаты и молекулярные степени свободы
Для описания внутренней структуры молекулы важно выделить внутренние координаты, независимые от поступательного и вращательного движения.
Общее число степеней свободы системы из Nn ядер:
Таким образом, число внутренних колебательных степеней свободы равно:
f = 3Nn − 6 (или f = 3Nn − 5 для линейных молекул)
Каждая из этих степеней может быть интерпретирована как нормальная мода колебаний молекулы.
Гармоническое приближение и нормальные колебания
Рассмотрим малые колебания атомов около положения равновесия. При этом потенциальная энергия приближённо выражается в виде:
$$ V(\{\mathbf{R}_\alpha\}) \approx V_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \Phi_{ij} \Delta R_i \Delta R_j $$
Здесь Φij — элементы матрицы сил (матрицы Гессе), а ΔRi — отклонения ядер от положения равновесия.
В этом приближении уравнение движения принимает форму:
$$ M_i \ddot{\Delta R}_i = -\sum_j \Phi_{ij} \Delta R_j $$
Решения — это суперпозиции нормальных мод, каждая из которых описывается как гармонический осциллятор. Энергетический спектр:
$$ E_n = \sum_{k=1}^f \hbar \omega_k \left(n_k + \frac{1}{2}\right) $$
Здесь ωk — частота k-й нормальной моды, nk ∈ ℕ0 — квантовые числа.
Ротационные уровни и момент инерции
После квантования вращательного движения многоатомной молекулы как твердого тела получаются энергетические уровни, зависящие от типа молекулы:
$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1), \quad J = 0,1,2,... $$
$$ E_{J,K} = \frac{\hbar^2}{2I_\perp} J(J+1) + \left( \frac{1}{2I_\parallel} - \frac{1}{2I_\perp} \right) \hbar^2 K^2 $$
Спектры вращательных уровней несут информацию о геометрии молекулы и её моменте инерции относительно различных осей.
Квазиупругое и колебательно-ротационное взаимодействие
Реальное поведение молекул не может быть сведено строго к независимому вращению и колебаниям. Происходит связь между колебательными и вращательными уровнями, что приводит к эффектам:
Для учёта таких эффектов вводятся расширенные модели гамильтониана, содержащие смешанные члены, и проводится корректировка спектров с помощью возмущений или полуаналитических методов.
Электронная структура многоатомных молекул
Определение электронной структуры многоатомных молекул является сложной задачей. Используют следующие подходы:
Метод линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO) — строится молекулярная орбиталь как суперпозиция атомных орбиталей:
ψ = ∑μcμϕμ
Метод Хартри-Фока для молекул — приближение независимых электронов, учёт электронной корреляции требует дополнительных методов: конфигурационного взаимодействия (CI), теории функционала плотности (DFT), MCSCF и др.
Потенциальные поверхности — графическое или аналитическое представление зависимости электронной энергии от конфигурации ядер. Определяют реакционные пути, положения равновесия, барьеры и точки пересечения состояний.
Пересечение потенциальных поверхностей и конусовое пересечение
В многоатомных молекулах могут встречаться точки, где две электронные потенциальные поверхности приближаются или пересекаются. Такие точки называются конусовыми пересечениями и играют важную роль в:
Для описания динамики в окрестности конусового пересечения необходимо выходить за рамки приближения Борна–Оппенгеймера и учитывать неадиабатические эффекты.
Симметрия молекул и теория групп
Симметрия молекулы оказывает решающее влияние на её спектроскопические свойства и структуру уровней. Квантовомеханическое описание использует:
Точечные группы симметрии — классификация молекул по наличию осей вращения, плоскостей симметрии, центра инверсии и др.
Теория представлений — волновые функции и операторы представляются как элементы определённого представления группы, что позволяет:
Инфракрасная и рамановская спектроскопия
Колебательные и вращательные переходы в многоатомных молекулах регистрируются при помощи:
Совместный анализ обоих типов спектров позволяет идентифицировать моды, их симметрию и распределение энергии внутри молекулы.
Аномалии, изомерия и туннелирование
В многоатомных молекулах возникают явления:
Такие явления существенно влияют на спектральные свойства, требуют специальных моделей (гамильтонианы с периодическим потенциалом, двойные потенциальные ямы и др.).