Многоэлектронные атомы

Основные принципы описания многоэлектронных атомов

Многоэлектронные атомы представляют собой квантовомеханические системы, состоящие из ядра с зарядом Ze и N взаимодействующих между собой электронов. Основная трудность в теоретическом описании таких атомов связана с необходимостью учёта кулоновского взаимодействия между электронами, что делает задачу существенно более сложной, чем задача для водородоподобного атома.

Гамильтониан многоэлектронного атома

Полный гамильтониан многоэлектронного атома в нерелятивистском приближении с учётом кулоновского взаимодействия между электронами имеет вид:

$$ \hat{H} = \sum_{i=1}^{N} \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i} \right) + \sum_{i<j}^{N} \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 |\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|} $$

Здесь:

∇_i² — лапласиан для i-го электрона;
r_i — расстояние от i-го электрона до ядра;
|r_i − r_j| — расстояние между электронами.

Этот гамильтониан невозможно решить точно для N > 1 без использования приближений, так как взаимодействие между электронами делает уравнение многомерным и нелинейным.

Принцип Паули и симметрия волновой функции

Поскольку электроны — фермионы со спином $\frac{1}{2}$, их полная волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки любых двух электронов. Это приводит к необходимости использовать антисимметричные комбинации орбитальных функций — детерминанты Слэтера:

$$ \Psi(\mathbf{r}_1, \sigma_1; \dots; \mathbf{r}_N, \sigma_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(\mathbf{r}_1, \sigma_1) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_1, \sigma_1) \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(\mathbf{r}_N, \sigma_N) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_N, \sigma_N) \end{vmatrix} $$

где ϕ_i(r, σ) — одноэлектронные спин-орбитали.

Приближение центрального поля

Для упрощения задачи часто применяется приближение центрального поля, в котором каждый электрон рассматривается как движущийся в эффективном сферически симметричном поле, созданном ядром и усреднённым влиянием остальных электронов:

$$ \hat{H}_{\text{эфф}}^{(i)} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 + V_{\text{эфф}}(r_i) $$

Это позволяет разделить многоэлектронную задачу на совокупность одноэлектронных задач. Эффективный потенциал V_эфф(r) должен быть подобран таким образом, чтобы адекватно учитывать экранирование заряда ядра и взаимодействие с другими электронами.

Метод Хартри–Фока

Метод Хартри–Фока основывается на вариационном принципе: среди всех возможных детерминант Слэтера ищется та, которая минимизирует среднее значение гамильтониана. Получаются уравнения Хартри–Фока:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{яд}}(r) + V_{\text{Хартри}}(r) + \hat{V}_{\text{обм}} \right] \phi_i = \varepsilon_i \phi_i $$

где:

V_Хартри — потенциал, учитывающий среднее кулоновское взаимодействие;
V̂_обм — обменный потенциал, отражающий квантовомеханический эффект обмена, возникающий из антисимметрии волновой функции.

Уравнения Хартри–Фока решаются итерационно, что называется самосогласованной процедурой (SCF).

Конфигурации и термы

Каждой конфигурации распределения электронов по орбиталям соответствует набор термов — квантовых состояний с определёнными значениями полного орбитального момента L, полного спина S, и полного момента J. Конфигурации записываются в виде, например, 1s²2s²2p⁶3s¹ (для атома натрия).

Правила Гунда позволяют предсказать порядок энергии термов:

максимизируется спин S;
при равных S максимизируется орбитальный момент L;
при заполненных и наполовину заполненных оболочках важна Hund’s third rule: для менее чем наполовину заполненной оболочки минимизируется J, для более чем наполовину — максимизируется.

Спин-орбитальное взаимодействие

Релятивистское возмущение приводит к спин-орбитальному взаимодействию, которое разделяет термы с разными значениями J. В нерелятивистском приближении это возмущение добавляется как дополнительный член в гамильтониан:

Ĥ_so = ξ(r) L ⋅ S

где ξ(r) зависит от радиуса и потенциального поля.

Экранирование и эффективный заряд

Из-за взаимодействия электронов внешние электроны ощущают не полный заряд ядра Z, а эффективный заряд Z_эфф, меньший из-за экранирования. В простом приближении можно использовать эмпирическое правило Слейтера для оценки Z_эфф, в котором экранирующее влияние внутренних электронов задаётся коэффициентами, зависящими от конфигурации.

Квантовые дефекты

В многоэлектронных системах уровни с l > 0 близки к водородоподобным, но для малых l, особенно s- и p-электронов, наблюдаются отклонения из-за проникновения в область ядра и плохого экранирования. Эти отклонения описываются квантовыми дефектами, вводимыми как поправка к главному квантовому числу:

$$ E_n = -\frac{R(Z_{\text{эфф}})^2}{(n - \delta_l)^2} $$

где δ_l — квантовый дефект, зависящий от l.

Методы улучшения описания корреляции

Метод Хартри–Фока не учитывает корреляцию электронов, т.е. согласованные отклонения от независимого движения. Для её учёта применяются более точные методы:

Конфигурационное взаимодействие (CI) — учитываются линейные комбинации нескольких детерминант Слэтера;
Методы возмущений (MP2, MP3 и т.д.);
Методы функционала плотности (DFT), в которых основным объектом является электронная плотность, а не волновая функция;
Многотельная теория Грина — особенно полезна в атомной спектроскопии и физике твердого тела.

Энергетические уровни и спектры

В спектрах многоэлектронных атомов наблюдаются:

тонкая структура — результат спин-орбитального расщепления;
гипертонкая структура — обусловлена взаимодействием магнитного момента ядра с электронными моментами;
мультиплеты — группы близких по энергии уровней, соответствующих одному терму.

Переходы между уровнями подчиняются правилам отбора:

Δl = ±1
Δm_l = 0, ±1
ΔS = 0
ΔJ = 0, ±1, но J = 0 ↛ J = 0

Многоэлектронные эффекты в химии и физике плазмы

Знание структуры многоэлектронных атомов необходимо в:

квантовой химии для предсказания свойств молекул;
астрофизике — для интерпретации спектров звезд;
физике плазмы — для понимания ионизации и возбуждения;
технологии лазеров и фотонных источников — для расчёта переходов и усилений.

Специфические примеры

Гелий — простейший многоэлектронный атом (Z = 2, N = 2). Его точное решение возможно численно с высокой точностью. Обнаруживаются эффекты электронной корреляции и расщепление синглетных и триплетных состояний.

Щёлочные атомы (Na, K, Rb…) — обладают одной валентной оболочкой над закрытым ядром. Их уровни хорошо аппроксимируются водородоподобными с учётом квантового дефекта, и они активно используются в оптических и магнитных экспериментах.

Переходные металлы — характеризуются частично заполненными d-оболочками. Здесь сильно выражены корреляционные и обменные эффекты, а простые Хартри–Фоковские подходы теряют точность.

Земляные редкоземельные элементы и актиноиды — заполнение f-оболочек требует учёта сильной электронной корреляции, спин-орбитального взаимодействия и конфигурационного взаимодействия. Для их описания часто применяются модели типа Дирака–Фока, DFT+U, или методы динамического среднего поля (DMFT).