Основные положения неравновесной термодинамики
Термодинамические силы и потоки
В неравновесной термодинамике рассматриваются процессы, происходящие в системах, находящихся вблизи состояния термодинамического равновесия. Для описания таких процессов вводятся термодинамические потоки и термодинамические силы. Потоки представляют собой макроскопические количественные характеристики переноса вещества, импульса, энергии и т.д., а силы определяют отклонение от равновесия.
Пусть система характеризуется рядом макроскопических переменных {xi}, стремящихся к своим равновесным значениям. Тогда скорость изменения этих переменных может быть записана в виде:
$$ \frac{dx_i}{dt} = \sum_j L_{ij} X_j, $$
где Xj — термодинамические силы, сопряжённые с xj, а Lij — коэффициенты, описывающие линейную связь между потоками и силами.
Примеры термодинамических сил и потоков:
Производство энтропии
Ключевое понятие неравновесной термодинамики — энтропийное производство σ, которое является скалярной величиной и всегда неотрицательно:
σ = ∑iJiXi ≥ 0.
Это выражение отражает второй закон термодинамики в дифференциальной форме: при любых неравновесных процессах энтропия системы либо возрастает, либо остается неизменной (в случае обратимого процесса). Величина σ представляет собой локальную плотность производства энтропии и может быть проинтегрирована по всему объему системы для получения полной скорости роста энтропии.
Линейные приближения и приближение малых отклонений от равновесия
Неравновесная термодинамика рассматривает линейную зависимость между потоками и силами, что справедливо только при малых отклонениях от состояния равновесия. Тогда система уравнений приобретает вид:
Ji = ∑jLijXj.
Коэффициенты Lij в этом приближении являются постоянными (или зависят слабо от параметров состояния) и называются феноменологическими коэффициентами.
Симметрия Онзагера
Ларс Онзагер (1931) сформулировал фундаментальное утверждение, известное как принцип Онзагера, согласно которому в отсутствие магнитных полей и вращения справедлива симметрия феноменологических коэффициентов:
Lij = Lji.
Это утверждение основано на микроскопической обратимости и вытекает из более общего соотношения флуктуаций и диссипации. В условиях, когда микроскопическая динамика сохраняет инвариантность относительно обращения времени, отклик системы симметричен по отношению к взаимозаменяемым переменным. При наличии магнитного поля B, симметрия модифицируется:
Lij(B) = Lji(−B).
Классические примеры перекрестных эффектов
Неравновесная термодинамика описывает не только простые переносные процессы, но и перекрестные эффекты, когда одна сила вызывает не только “свой” поток, но и потоки других типов.
Термоэлектрические эффекты:
Диффузионно-тепловые эффекты:
Для двух сопряжённых потоков и сил система уравнений имеет вид:
$$ \begin{aligned} J_1 &= L_{11} X_1 + L_{12} X_2, \\ J_2 &= L_{21} X_1 + L_{22} X_2, \end{aligned} $$
и при выполнении условия Онзагера L12 = L21 потоки взаимно индуцированы.
Уравнения переноса и сопряжённые явления
Пусть в системе протекает теплопроводность и диффузия. Тогда соответствующие уравнения переноса в линейном приближении имеют вид:
Jq = −κ∇T,
где κ — коэффициент теплопроводности.
Jk = −Dk∇ck,
где Dk — коэффициент диффузии компонента k, ck — его концентрация.
В присутствии взаимодействующих процессов уравнения модифицируются и включают перекрёстные члены, описываемые смешанными коэффициентами Lij.
Локальное термодинамическое равновесие
Вся теория основывается на гипотезе локального термодинамического равновесия, согласно которой даже в неравновесной системе можно рассматривать каждый малый объем системы как находящийся в равновесии. Это позволяет определять в каждой точке локальные значения температуры T(r, t), химического потенциала μk(r, t), плотности энергии, энтропии и т.п.
Принимая эту гипотезу, можно записывать локальные уравнения баланса для массы, импульса, энергии и энтропии:
$$ \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) = 0. $$
$$ \frac{\partial \varepsilon}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_\varepsilon = 0. $$
$$ \frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_s = \sigma \geq 0. $$
Здесь ρ — плотность массы, ε — объемная плотность внутренней энергии, s — плотность энтропии, Js — поток энтропии.
Градиенты и обобщённые силы в гидродинамике
В гидродинамике неравновесная термодинамика проявляется через вязкость и теплопроводность. Например, тензор вязкого напряжения в несжимаемой жидкости выражается через градиент скорости:
$$ \sigma_{ij}^{(\text{вязк})} = \eta \left( \frac{\partial v_i}{\partial x_j} + \frac{\partial v_j}{\partial x_i} - \frac{2}{3} \delta_{ij} \nabla \cdot \mathbf{v} \right) + \zeta \delta_{ij} \nabla \cdot \mathbf{v}, $$
где η и ζ — коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости соответственно.
Тепловой поток в газе в условиях ненулевого градиента температуры определяется законом Фурье, но его выражение также связано с энтропийным производством через:
$$ \sigma = \frac{\mathbf{J}_q \cdot \nabla T}{T^2}. $$
Неравновесные состояния в кинетической теории
Микроскопическая основа неравновесной термодинамики — это кинетическая теория газов, в которой распределение частиц описывается функцией f(r, v, t), удовлетворяющей уравнению Больцмана. В первом приближении неравновесная поправка к функции распределения приводит к классическим законам переноса: теплопроводности, вязкости и диффузии.
В частности, из уравнения Больцмана можно вывести выражение для локального производства энтропии и подтвердить симметрии Онзагера на основе микроскопической динамики.
Расширения линейной неравновесной термодинамики
В ряде систем (биофизические, химические, активные среды) линейное приближение оказывается недостаточным. Тогда вводятся обобщения:
Эти направления значительно расширяют сферу применимости термодинамики за пределы классических приближений, сохраняя фундаментальные законы сохранения и второй закон термодинамики.