Термодинамика — это раздел физики, изучающий общие закономерности превращений энергии и связи между макроскопическими свойствами систем в условиях термодинамического равновесия. Основой феноменологической термодинамики служат постулаты и экспериментальные законы, сформулированные без обращения к микроскопическим структурам вещества.
Фундаментальные понятия:
Квазистатические и обратимые процессы
Процесс называется квазистатическим, если система во все моменты времени отличается от состояния равновесия лишь бесконечно малым образом. Такой процесс можно рассматривать как последовательность состояний равновесия.
Процесс называется обратимым, если можно провести его в обратном направлении через те же промежуточные состояния, не вызывая изменений ни в системе, ни в окружающей среде. В природе реальные процессы всегда необратимы.
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики выражает закон сохранения энергии для термодинамических процессов. Его математическая формулировка:
δQ = dU + δA
где:
Поскольку δQ и δA являются неполнными дифференциалами, а U — полной функцией состояния, то внутренняя энергия U зависит только от состояния системы, а не от пути процесса.
Работа в термодинамике чаще всего рассматривается как механическая работа расширения:
δA = p dV
где p — давление, V — объём.
Для изобарного, изохорного, изотермического и адиабатического процессов первое начало принимает различные формы.
Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики вводит направление протекания процессов и понятие энтропии.
Формулировки второго начала:
Вводится термодинамическая функция — энтропия S, такая, что для обратимого процесса:
δQобр = T dS
Для необратимых процессов:
δQ < T dS
или
$$ dS \geq \frac{\delta Q}{T} $$
В замкнутой системе:
ΔS ≥ 0
При этом равенство достигается только в обратимых процессах.
Энтропия — функция состояния, характеризующая степень беспорядка системы. Рост энтропии определяет направление естественного хода процессов.
Тепловые машины и КПД
Работа тепловой машины заключается в превращении тепла, подведённого от нагревателя при температуре T1, в механическую работу с отдачей остаточного тепла холодильнику при температуре T2.
Коэффициент полезного действия (КПД):
$$ \eta = \frac{A}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} $$
Для обратимого цикла Карно:
$$ \eta_{\text{Карно}} = 1 - \frac{T_2}{T_1} $$
Цикл Карно — идеализированная модель, состоящая из двух изотерм и двух адиабат, обладающая максимальным КПД среди всех циклов между двумя температурами.
Третье начало термодинамики (постулат Нернста)
При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия идеального кристалла стремится к нулю:
limT → 0S = 0
Это утверждение накладывает ограничения на поведение теплоёмкостей и других термодинамических функций при низких температурах:
Функции термодинамического состояния и потенциалы
В термодинамике используются различные термодинамические потенциалы, полезные при описании процессов в различных условиях:
Дифференциалы этих функций позволяют получить важные термодинамические соотношения. Например:
Потенциалы Гиббса и Гельмгольца минимизируются в условиях термодинамического равновесия при постоянных температурах и давлениях/объёмах соответственно.
Максвелловы соотношения
Из симметрии вторых производных термодинамических потенциалов выводятся так называемые максвелловы соотношения, которые позволяют выразить труднодоступные величины через более легко измеряемые параметры:
$$ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_V,\quad \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_p $$
$$ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V,\quad \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T = - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p $$
Эти равенства полезны при термодинамическом моделировании и расчётах.
Устойчивость и неравенства
Для устойчивости термодинамического равновесия необходимо выполнение условий положительной определённости вторых производных термодинамических потенциалов.
Например, при постоянной температуре и объёме:
$$ \left( \frac{\partial^2 F}{\partial V^2} \right)_T > 0 $$
Также вводятся неравенства:
Теплоёмкости и их связь с потенциалами
Определения:
Связь между Cp и CV даётся уравнением:
$$ C_p - C_V = T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p^2 \left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_T^{-1} $$
Для идеального газа:
Cp − CV = R
где R — универсальная газовая постоянная.
Примеры уравнений состояния
pV = nRT
$$ \left( p + \frac{a}{V_m^2} \right)(V_m - b) = RT $$
где a, b — параметры, учитывающие межмолекулярные взаимодействия и конечный объём молекул.
Фазовые переходы и диаграммы состояний
Фазовый переход — превращение вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий. Переходы первого рода сопровождаются скачком энтропии и объёма. Теплота фазового перехода:
q = TΔS
Уравнение Клапейрона описывает равновесие между фазами:
$$ \frac{dp}{dT} = \frac{q}{T \Delta V} $$
Диаграмма p − T (диаграмма фаз) описывает границы фазовой устойчивости.
Обратимые и необратимые процессы. Неравновесная термодинамика (введение)
Хотя феноменологическая термодинамика преимущественно описывает равновесные состояния, в ряде случаев важно учитывать отклонения от равновесия: теплопроводность, вязкость, диффузия. Эти явления подчиняются линейным законам (Фурье, Ньютон, Фик), и на их основе строится линейная неравновесная термодинамика (Онзагер и др.), где вводятся потоки и движущие силы.
Полноценное рассмотрение неравновесных процессов требует перехода к более глубокому уровню — кинетической теории или термодинамике процессов.