Поверхностные явления

Формирование и физика поверхностных явлений

Поверхность твердого тела или жидкой фазы представляет собой область пространственного нарушения симметрии. В отличие от объемных точек, атомы и молекулы, находящиеся на поверхности, теряют часть координационного окружения, что ведет к изменению их энергетического состояния. Это нарушение трансляционной инвариантности порождает целый ряд специфических физических эффектов.

Граница раздела двух фаз — например, твёрдого тела и газа — характеризуется наличием поверхностной энергии, которая определяется как избыточная энергия единичной площади поверхности по сравнению с объемной энергией. Эта величина количественно описывает энергетическую стоимость образования поверхности.

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Поверхностная энергия γ определяется как:

$$ \gamma = \left( \frac{\partial F}{\partial A} \right)_{T,V,N} $$

где F — свободная энергия системы, A — площадь поверхности. В термодинамике открытых систем поверхностная энергия играет роль химического потенциала поверхности.

Поверхностное натяжение — сила, действующая на границе раздела двух фаз, стремящаяся минимизировать площадь поверхности. В жидкостях поверхностное натяжение тесно связано с поверхностной энергией и обычно имеет такую же числовую величину (в отсутствии деформаций):

σ = γ

Это приводит к ряду наблюдаемых макроскопических явлений: капиллярность, мениск, смачивание и образование капель.

Анизотропия поверхностной энергии в кристаллах

В твердых телах, особенно в кристаллических, поверхностная энергия зависит от ориентации поверхности. Разные кристаллографические плоскости имеют различную плотность упаковки атомов и, следовательно, различную энергию. Это приводит к тому, что при росте или растворении кристалла наблюдаются формы, минимизирующие суммарную поверхностную энергию — принцип Вульфа:

n⃗ ⋅ r⃗ = γ(n⃗)

где n⃗ — нормаль к поверхности, r⃗ — радиус-вектор до поверхности, γ(n⃗) — поверхностная энергия в данном направлении.

Физика адсорбции

Адсорбция — это накопление вещества на поверхности твердого тела или жидкости. Различают два предельных случая:

  • Физическая адсорбция — слабое притяжение молекул к поверхности за счет ван-дер-ваальсовых или диполь-дипольных взаимодействий;
  • Химическая адсорбция (хемосорбция) — образование химических связей между молекулами и поверхностными атомами.

Изотермы адсорбции описываются, в зависимости от природы взаимодействий, различными моделями:

  • Изотерма Ленгмюра:

    $$ \theta = \frac{bP}{1 + bP} $$

    где θ — доля занятых центров, P — давление газа, b — константа адсорбции.

  • Модель БЭТ (Бруннера, Эммета и Теллера) учитывает многослойную адсорбцию и широко применяется при анализе пористых материалов.

Поверхностные состояния электронов

На границе раздела металл–вакуум, полупроводник–диэлектрик и других, появляются электронные состояния, которые отсутствуют в объеме. Эти поверхностные состояния обусловлены изменением потенциального ландшафта и нарушением периодичности кристаллической решетки.

Они играют ключевую роль в явлениях:

  • термоэлектронной эмиссии,
  • туннельном эффекте,
  • формировании запирающих контактов,
  • фотоэлектрических эффектах в полупроводниках.

Энергетический спектр таких состояний может быть описан методами теории возмущений или моделью Тарногацкого. При этом возможны как локализованные, так и резонансные состояния.

Капиллярные явления

Капиллярные эффекты возникают вследствие действия поверхностного натяжения на границе жидкость–твердое тело. При погружении тонкой трубки в жидкость наблюдается поднятие (или опускание) уровня жидкости внутри трубки — капиллярный подъем, описываемый уравнением Юнга-Лапласа:

$$ \Delta P = \sigma \left( \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} \right) $$

где R1, R2 — главные радиусы кривизны поверхности.

Капиллярность лежит в основе многочисленных природных и технологических процессов: транспорт воды в растениях, фильтрация жидкостей, поведение тонких пленок и мембран.

Эффекты смачивания и контактный угол

Смачивание поверхности жидкостью определяется равновесием поверхностных энергий на границе трёх фаз — жидкость, твердое тело, и газ. Величиной, характеризующей смачивание, служит контактный угол θ:

$$ \cos \theta = \frac{\gamma_{SG} - \gamma_{SL}}{\gamma_{LG}} $$

где γSG, γSL, γLG — поверхностные энергии на границах “твердое тело – газ”, “твердое тело – жидкость”, “жидкость – газ” соответственно.

Различают:

  • Полное смачивание (θ = 0∘),
  • Частичное смачивание (0∘ < θ < 90∘),
  • Несмачивание (θ > 90∘).

Явления смачивания критичны при проектировании гидрофобных и супергидрофобных покрытий, микро- и нанофлюидных устройств.

Поверхностные волны и колебания

На границе двух сред возможны распространения поверхностных волн, например, волн Рэлея (на границе твёрдого тела и газа) или волн Капилляра (на поверхности жидкости). Они описываются уравнениями гидродинамики с граничными условиями, учитывающими поверхностное натяжение и гравитацию.

Для жидких поверхностей важным понятием является дисперсионное соотношение капиллярно-гравитационных волн:

$$ \omega^2 = gk + \frac{\sigma}{\rho}k^3 $$

где ω — круговая частота, k — волновое число, g — ускорение свободного падения, ρ — плотность жидкости, σ — поверхностное натяжение.

Нанофизика и поверхностные явления

В наноразмерных системах доля поверхностных атомов может достигать значений, сравнимых с объемными, что радикально изменяет физические свойства:

  • Повышение термодинамической нестабильности,
  • Смещение температур фазовых переходов,
  • Изменение электронной структуры и реакционной способности.

Поверхностные эффекты критически важны для работы:

  • Катализаторов,
  • Наночастиц и квантовых точек,
  • Сенсоров и биосовместимых материалов.

Моделирование таких систем требует учета поверхностной энергии, кривизны, взаимодействий на наноуровне и квантовых эффектов.

Теоретические модели поверхностей

Для описания поверхностных явлений используется ряд теоретических подходов:

  • Модель Тома — Бакли — Халперина для описания диэлектрической поверхности с двойным электрическим слоем;
  • Модель Гиббса с виртуальной разделяющей поверхностью и понятием избыточных (эксцессных) термодинамических величин;
  • Методы функционала плотности (DFT) — для микроскопического описания электронной структуры поверхности.

Эти подходы позволяют объединить термодинамику, квантовую механику и статистическую физику в единую картину описания поверхностных систем.

Оглавление