Приближение Борна-Оппенгеймера

Приближение Борна–Оппенгеймера (БО) является краеугольным камнем в квантовой теории молекул. Оно позволяет существенно упростить задачу нахождения волновой функции и энергетических уровней сложных квантовых систем, таких как молекулы, за счёт разделения движения ядер и электронов. Основная идея приближения заключается в том, что благодаря большой разнице в массах между ядрами и электронами, их движения можно рассматривать раздельно.

Разделение переменных в молекулярной задаче

Полная гамильтоновская функция молекулы, содержащей N_n ядер и N_e электронов, может быть записана в виде:

Ĥ = T̂_n + T̂_e + V̂_nn + V̂_ee + V̂_ne,

где:

T̂_n — кинетическая энергия ядер,
T̂_e — кинетическая энергия электронов,
V̂_nn — кулоновское взаимодействие между ядрами,
V̂_ee — кулоновское взаимодействие между электронами,
V̂_ne — взаимодействие электронов с ядрами.

В общем случае задача нахождения собственных состояний оператора Ĥ требует рассмотрения волновой функции, зависящей от координат всех ядер {R_I} и всех электронов {r_i}:

Ψ({r_i}, {R_I}).

Однако решение полной уравнительной задачи с учётом всех взаимодействий в системе из N_n + N_e частиц практически невозможно аналитически даже при малом числе частиц. Именно здесь приближение Борна–Оппенгеймера становится эффективным методом.

Физическая сущность приближения

Массы ядер примерно в 1836 раз больше массы электрона (в случае протона). Это приводит к тому, что ядра движутся значительно медленнее, чем электроны. Следовательно, с точки зрения электронов, ядра кажутся почти неподвижными, а значит, электронная волновая функция может быть найдена при фиксированных положениях ядер.

Таким образом, волновую функцию полной системы можно записать в виде:

Ψ({r_i}, {R_I}) = ψ_e({r_i}; {R_I})χ({R_I}),

где:

ψ_e — электронная волновая функция при фиксированных координатах ядер,
χ — ядерная волновая функция, описывающая движение ядер.

Это представление допускает разложение полной волновой функции в виде продукта, что и является сутью приближения Борна–Оппенгеймера.

Электронная задача

На первом этапе решается электронная задача Шрёдингера при фиксированных координатах ядер:

[T̂_e + V̂_ee + V̂_ne]ψ_e({r_i}; {R_I}) = E_e({R_I})ψ_e({r_i}; {R_I}).

Результатом является электронная волновая функция ψ_e и соответствующая ей потенциальная поверхность энергии E_e({R_I}), зависящая параметрически от координат ядер.

Таким образом, электронная энергия становится эффективным потенциальным полем для движения ядер.

Ядерная задача

После получения E_e({R_I}) рассматривается движение ядер в этом эффективном потенциале. Уравнение Шрёдингера для ядерной части имеет вид:

[T̂_n + V_nn + E_e({R_I})]χ({R_I}) = Eχ({R_I}),

где E — полная энергия системы. Эта задача уже не содержит электронных координат и существенно проще для численного анализа.

Поправки к приближению Борна–Оппенгеймера

Хотя приближение БО оказывается весьма точным для большинства молекулярных систем в основном состоянии, оно не является строго точным. Существуют поправки, обусловленные:

зависимостью электронных функций ψ_e от координат ядер (неадиабатические связи),
эффектами, связанными с нарушением ортогональности электронных состояний при изменении геометрии,
вкладом смешанных производных при применении кинетической энергии ядер к полной волновой функции.

Так, если полную волновую функцию представить как сумму по электронным состояниям:

Ψ({r_i}, {R_I}) = ∑_nψ_n({r_i}; {R_I})χ_n({R_I}),

то при подстановке в уравнение Шрёдингера возникает система связанных уравнений для ядерных функций χ_n, включающая так называемые неадиабатические матричные элементы:

⟨ψ_m|∇_Rψ_n⟩, ⟨ψ_m|∇_R²ψ_n⟩.

Эти члены ответственны за переходы между электронными состояниями при движении ядер (например, при фотохимических реакциях).

Геометрическая интерпретация и потенциальные поверхности

Потенциальная поверхность энергии (PES) E_e({R_I}) играет центральную роль в химической динамике. Минимумы этой поверхности соответствуют равновесным геометриям молекул, а барьеры — переходным состояниям в химических реакциях.

Формально PES является многомерной функцией от 3N_n координат, и вблизи минимума она может быть приближена квадратичным разложением:

$$ E_e(\{\mathbf{R}_I\}) \approx E_0 + \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta} \frac{\partial^2 E_e}{\partial R_\alpha \partial R_\beta} (R_\alpha - R_\alpha^0)(R_\beta - R_\beta^0), $$

где R_α⁰ — координаты в равновесной конфигурации. Квантование колебаний вокруг минимума приводит к нормальным модам и объясняет спектроскопические свойства молекул.

Многослойная структура приближения

Приближение Борна–Оппенгеймера может быть расширено в иерархию:

Адиабатическое приближение — учёт поправок второго порядка, но без учёта переходов между электронными состояниями,
Неадиабатическое приближение — включение смешанных членов, приводящих к связи между состояниями и, в частности, к эффектам кулоновских пересечений (conical intersections),
Поверхности связи — описание состояний, находящихся близко по энергии, требует использования многослойных моделей, например, мультиконфигурационного подхода.

Роль приближения Борна–Оппенгеймера в современной науке

Приближение БО лежит в основе большинства численных методов квантовой химии: метода молекулярных орбиталей, теории функционала плотности (DFT), метода Хартри–Фока и др. В химической кинетике, спектроскопии, теории реакций и молекулярной динамике это приближение позволяет перейти от абстрактной многотельной волновой функции к практически реализуемым численным моделям, которые успешно описывают экспериментальные данные.

Кроме того, нарушение условий БО, т.е. проявление неадиабатических эффектов, активно исследуется в физике ультракоротких лазерных импульсов, фотохимии, физике поверхности и биофизике.