Приближение центрального поля

Основные положения приближения центрального поля

В многоэлектронных атомах взаимодействие между электронами приводит к чрезвычайной сложности описания полной волновой функции. В точном подходе необходимо учитывать кулоновское отталкивание между всеми парами электронов, что делает задачу несводимой к аналитически решаемой. Однако полезным и продуктивным является приближение, в котором каждый электрон движется в некотором эффективном, усреднённом центрально-симметричном поле. Это приближение известно как приближение центрального поля.

В этом подходе предполагается, что потенциальная энергия взаимодействия электрона с остальными частицами системы может быть аппроксимирована сферически симметричной функцией расстояния от ядра:

V(r) ≈ Vэфф(r),

где Vэфф(r) — эффективный потенциал, зависящий только от модуля радиус-вектора r. Он включает в себя как притяжение со стороны ядра, так и усреднённое отталкивание со стороны остальных электронов.

Гамильтониан и разделение переменных

Полный гамильтониан многоэлектронного атома имеет вид:

$$ \hat{H} = \sum_{i=1}^{N} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{r_i} \right] + \sum_{i<j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|}. $$

В приближении центрального поля вторая сумма заменяется на эффективное среднее поле:

$$ \hat{H} \approx \sum_{i=1}^{N} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2 + V_{\text{эфф}}(r_i) \right]. $$

Таким образом, задача сводится к N независимым одноэлектронным уравнениям Шрёдингера:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{эфф}}(r) \right] \psi_{n\ell m}(\mathbf{r}) = E_{n\ell} \psi_{n\ell m}(\mathbf{r}). $$

Благодаря сферической симметрии, возможна сепарация переменных в сферических координатах:

ψnℓm(r) = Rnℓ(r)Yℓm(θ, ϕ).

Радиальная часть уравнения принимает вид:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dr^2} + \frac{\hbar^2 \ell(\ell+1)}{2m r^2} + V_{\text{эфф}}(r) \right] R_{n\ell}(r) = E_{n\ell} R_{n\ell}(r). $$

Физический смысл эффективного потенциала

Потенциал Vэфф(r) строится как сумма кулоновского притяжения ядра и усреднённого отталкивания от других электронов. Внутри атома потенциал изменяется плавно, не как чистый кулоновский −Ze2/r, а как ослабленный на внутренних орбитах, благодаря эффекту экранирования:

$$ V_{\text{эфф}}(r) \approx -\frac{Z_{\text{эфф}}(r)e^2}{r}, $$

где Zэфф(r) < Z — эффективный заряд ядра, зависящий от расстояния. Он учитывает тот факт, что электроны, находящиеся ближе к ядру, экранируют ядро от внешних электронов.

Природа и структура энергетических уровней

Поскольку потенциал отклоняется от чисто кулоновского, то энергии зависят как от главного квантового числа n, так и от орбитального квантового числа ℓ. В отличие от водородоподобного атома, где уровни с одинаковым n и разным ℓ вырождены, в приближении центрального поля происходит снятие вырождения:

Enℓ ≠ Enℓ′  при  ℓ ≠ ℓ′.

Это согласуется с экспериментально наблюдаемыми энергетическими уровнями, например, в спектре щелочных атомов, где орбитали ns, np, nd при одинаковом n имеют различные энергии.

Методы построения эффективного потенциала

Существует несколько методов построения Vэфф(r):

  1. Модель Хартри — усреднение кулоновского отталкивания по плотности вероятности других электронов. Здесь решается система самосогласованных уравнений, в которых каждый электрон движется в среде, создаваемой остальными:

    $$ V_{\text{эфф}}(r) = -\frac{Ze^2}{r} + \int \frac{e^2 \rho(r')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d^3 r'. $$

  2. Приближение Слейтера — эмпирическое приближение, использующее параметризованный вид эффективного потенциала, подобранный к спектроскопическим данным:

    $$ V_{\text{Слейтер}}(r) = -\frac{(Z - \sigma_{n\ell})e^2}{r}, $$

    где σnℓ — параметр экранирования, подбираемый под эксперимент.

  3. Метод Томаса-Ферми — статистическое описание распределения электронов, приводящее к нелинейному дифференциальному уравнению для потенциала. Даёт хорошее приближение для тяжёлых атомов, но не обеспечивает точности для атомов с малым числом электронов.

Энергетическая структура и спектральные особенности

Благодаря приближению центрального поля удаётся качественно объяснить и количественно аппроксимировать:

  • Тонкую структуру спектров, связанную с различием в энергии орбиталей с разными ℓ;
  • Правила отбора по квантовым числам ℓ и m, вытекающие из сферической симметрии эффективного поля;
  • Щелочной спектр, в котором один валентный электрон движется в почти центрально-симметричном поле экранированного ядра.

Важно подчеркнуть, что орбитали, полученные в этом приближении (например, 2s, 2p, 3d), сохраняют свою физическую интерпретацию и активно применяются в химии (орбитальная теория валентности, теория МО).

Ограничения приближения центрального поля

Хотя приближение позволяет упростить расчёты и объяснить основные черты строения атома, оно имеет следующие ограничения:

  • Игнорирование корреляций между электронами, проявляющихся, например, в возбуждённых состояниях или в двойных переходах;
  • Отсутствие спин-орбитального взаимодействия, которое становится существенным в тяжёлых атомах;
  • Невозможность точного описания тонкой и сверхтонкой структуры без дополнительных поправок.

Для учёта этих эффектов приближение центрального поля служит базой, к которой добавляются последовательно релевантные поправки: спин-орбитальное взаимодействие, корреляции, квантово-электродинамические эффекты и т. д.

Заключительные замечания по методологии

Приближение центрального поля является одним из ключевых элементов квантовой теории атома. Оно даёт физически наглядную картину строения многоэлектронных систем, обеспечивает базу для приближённых методов расчёта, таких как Хартри–Фок, конфигурационное взаимодействие и теория функционала плотности. В задачах теоретической физики это приближение играет роль эффективной стартовой точки для построения всё более точных моделей, постепенно учитывающих усложняющие факторы.

Оглавление