Микроканонический ансамбль
Микроканонический ансамбль представляет собой совокупность замкнутых изолированных систем, каждая из которых характеризуется фиксированными значениями энергии E, объёма V и числа частиц N. Такие системы не обмениваются энергией или частицами с окружающей средой. Все микросостояния, совместимые с заданными макроскопическими параметрами, считаются равновероятными.
Рассмотрим гамильтонову систему из N частиц в объеме V. Состояние системы в классической механике описывается точкой в 6N-мерном фазовом пространстве: координаты {qi} и импульсы {pi}. Тогда множество допустимых микросостояний системы с энергией в узком интервале [E, E + δE] задается как область фазового пространства, удовлетворяющая:
E ≤ H(p, q) ≤ E + δE
Геометрическая мера этой области называется статистическим весом и обозначается:
$$ \Omega(E, V, N) = \int_{H(p, q) \in [E, E + \delta E]} \frac{d^{3N}p\, d^{3N}q}{h^{3N} N!} $$
где h — постоянная Планка, введенная для приведения размерности, а N! учитывает неразличимость частиц.
Фундаментальное определение энтропии в микроканоническом ансамбле:
S(E, V, N) = kBln Ω(E, V, N)
где kB — постоянная Больцмана. Это определение связывает термодинамическую энтропию с числом микросостояний, доступных системе при данных макроскопических условиях.
Канонический ансамбль
Канонический ансамбль описывает систему, находящуюся в тепловом контакте с термостатом при постоянных T, V, N. Такая система может обмениваться энергией, но не частицами, с окружающей средой.
Вероятность нахождения системы в микросостоянии с энергией Ei задаётся распределением Гиббса:
$$ P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z} $$
где $\beta = \frac{1}{k_B T}$ — обратная температура, а Z — каноническая сумма состояний:
Z(T, V, N) = ∑ie−βEi
В классической статистике:
$$ Z = \frac{1}{h^{3N} N!} \int e^{-\beta H(p, q)}\, d^{3N}p\, d^{3N}q $$
Основные термодинамические величины через Z:
$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$
S = −kB∑iPiln Pi = kB(ln Z + β⟨E⟩)
F = −kBTln Z
Канонический ансамбль удобен для описания систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой, и позволяет легко вычислять флуктуации энергии:
⟨(ΔE)2⟩ = kBT2CV
где CV — теплоёмкость при постоянном объеме.
Грандканонический ансамбль
Грандканонический ансамбль применим к системам, обменивающимся как энергией, так и частицами с резервуаром, при постоянных T, V, μ (химическом потенциале). В этом ансамбле число частиц N — флуктуирующая величина.
Распределение вероятностей имеет вид:
$$ P_{N,i} = \frac{e^{\beta (\mu N - E_{N,i})}}{\Xi} $$
где Ξ — грандканоническая сумма состояний:
$$ \Xi = \sum_{N=0}^{\infty} \sum_i e^{\beta (\mu N - E_{N,i})} $$
В классической формулировке:
$$ \Xi = \sum_{N=0}^{\infty} \frac{z^N}{N! h^{3N}} \int e^{-\beta H(p, q)}\, d^{3N}p\, d^{3N}q $$
где z = eβμ — фугасность.
Термодинамические величины:
$$ \langle N \rangle = \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu} \right)_{T, V} $$
$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \beta} + \mu \langle N \rangle $$
Ω = −kBTln Ξ = −pV
где p — давление.
Этот ансамбль необходим, когда число частиц нестабильно, как, например, в квантовом описании газа фотонов или в задачах о химическом равновесии.
Связь между ансамблями
Разные статистические ансамбли приводят к одинаковым термодинамическим результатам в пределе термодинамического равновесия, то есть при N → ∞, V → ∞, E → ∞, но при постоянной удельной энергии ε = E/N и плотности ρ = N/V. Это явление называется эквивалентностью ансамблей.
Однако на конечных системах наблюдаются флуктуации, различающиеся в зависимости от ансамбля. Например, в каноническом ансамбле флуктуации энергии невелики и убывают как $1/\sqrt{N}$, тогда как в микроканоническом ансамбле энергия фиксирована точно.
Роль функции распределения
Функция распределения в ансамбле позволяет вычислять средние значения наблюдаемых физических величин. В каноническом ансамбле среднее значение физической величины A(p, q) определяется как:
$$ \langle A \rangle = \frac{1}{Z} \int A(p, q) e^{-\beta H(p, q)} \frac{d^{3N}p\, d^{3N}q}{h^{3N} N!} $$
В грандканоническом ансамбле аналогичный результат получается с учетом флуктуирующего числа частиц.
Квантовые ансамбли
В квантовой статистике микросостояния системы определяются собственными векторами гамильтониана в гильбертовом пространстве. Функция плотности ρ̂ определяет вероятностное распределение по этим состояниям.
Для канонического ансамбля:
$$ \hat{\rho} = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{Z}, \quad Z = \operatorname{Tr} (e^{-\beta \hat{H}}) $$
Среднее значение наблюдаемой Â:
⟨Â⟩ = Tr (ρ̂Â)
Аналогично определяется квантовая грандканоническая функция плотности:
$$ \hat{\rho} = \frac{e^{-\beta (\hat{H} - \mu \hat{N})}}{\Xi}, \quad \Xi = \operatorname{Tr}(e^{-\beta (\hat{H} - \mu \hat{N})}) $$
В квантовой статистике следует учитывать принцип неразличимости частиц и законы распределения:
$$ \langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} + 1} $$
$$ \langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i - \mu)} - 1} $$
где εi — энергия квантового состояния i, μ — химический потенциал.
Закономерности и применения
Разработка и применение различных статистических ансамблей необходимы для описания термодинамических систем в различных условиях. Они лежат в основе:
Формальный переход от одного ансамбля к другому осуществляется через соответствующие преобразования Лежандра между термодинамическими потенциалами, что позволяет использовать наиболее удобный ансамбль в зависимости от фиксируемых параметров задачи.