Теория возмущений

Стационарная теория возмущений в квантовой механике

---

Рассмотрим гамильтониан квантовой системы, представленный в виде

Ĥ = Ĥ₀ + λV̂,

где Ĥ₀ — гамильтониан, для которого известны точные собственные значения и собственные функции (т. е. решается задача собственных значений), V̂ — оператор возмущения, λ — малый параметр, характеризующий величину возмущения.

Пусть

Ĥ₀ψ_n⁽⁰⁾ = E_n⁽⁰⁾ψ_n⁽⁰⁾,

где ψ_n⁽⁰⁾ — собственные функции невозмущённого гамильтониана, образующие полную ортонормированную систему в гильбертовом пространстве, а E_n⁽⁰⁾ — соответствующие собственные значения.

Предполагается, что V̂ достаточно мал, так что полное решение можно искать в виде разложения по степеням λ.

---

Разложение собственных значений и функций

Ищем собственные значения и собственные функции полного гамильтониана Ĥ в виде степенных рядов:

E_n = E_n⁽⁰⁾ + λE_n⁽¹⁾ + λ²E_n⁽²⁾ + …,

ψ_n = ψ_n⁽⁰⁾ + λψ_n⁽¹⁾ + λ²ψ_n⁽²⁾ + …

Подставим эти разложения в уравнение Шрёдингера Ĥψ_n = E_nψ_n и приравняем члены одинаковых степеней по λ.

---

Уравнения на поправки

Нулевая степень:

Ĥ₀ψ_n⁽⁰⁾ = E_n⁽⁰⁾ψ_n⁽⁰⁾,

— соответствует невозмущённой задаче.

Первая степень:

Ĥ₀ψ_n⁽¹⁾ + V̂ψ_n⁽⁰⁾ = E_n⁽⁰⁾ψ_n⁽¹⁾ + E_n⁽¹⁾ψ_n⁽⁰⁾.

Проецируя это уравнение на ψ_n⁽⁰⁾ и используя ортонормированность, получаем первую поправку к энергии:

E_n⁽¹⁾ = ⟨ψ_n⁽⁰⁾|V̂|ψ_n⁽⁰⁾⟩.

Для нахождения первой поправки к волновой функции проецируем уравнение на ψ_m⁽⁰⁾, m ≠ n:

⟨ψ_m⁽⁰⁾|Ĥ₀ψ_n⁽¹⁾⟩ + ⟨ψ_m⁽⁰⁾|V̂ψ_n⁽⁰⁾⟩ = E_n⁽⁰⁾⟨ψ_m⁽⁰⁾|ψ_n⁽¹⁾⟩,

что даёт:

$$ \langle \psi_m^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle = \frac{\langle \psi_m^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}, \quad m \ne n. $$

Таким образом, первая поправка к волновой функции выражается как:

$$ \psi_n^{(1)} = \sum_{m \ne n} \frac{\langle \psi_m^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)}. $$

---

Вторая поправка к энергии

Используем полученную первую поправку к волновой функции и вычислим вторую поправку к энергии:

E_n⁽²⁾ = ⟨ψ_n⁽⁰⁾|V̂|ψ_n⁽¹⁾⟩.

Подставляя ψ_n⁽¹⁾, получаем:

$$ E_n^{(2)} = \sum_{m \ne n} \frac{|\langle \psi_m^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}. $$

Таким образом, энергия с учётом двух порядков возмущения запишется как:

$$ E_n \approx E_n^{(0)} + \lambda \langle \psi_n^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle + \lambda^2 \sum_{m \ne n} \frac{|\langle \psi_m^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}. $$

---

Вырождение и вырожденная теория возмущений

В случае, если некоторое собственное значение E_n⁽⁰⁾ невозмущённого гамильтониана является вырожденным, описанный выше подход не применим напрямую, так как знаменатель в выражении для ψ_n⁽¹⁾ обнуляется. Необходимо применять метод вырожденной теории возмущений.

Пусть вырождена d-кратность уровня E_n⁽⁰⁾, и {ψ_n, α⁽⁰⁾}_α = 1^d — ортонормированный базис в вырожденном подпространстве.

Оператор V̂ ограничивается на это подпространство, и задача сводится к нахождению собственных значений и собственных векторов матрицы V_αβ = ⟨ψ_n, α⁽⁰⁾|V̂|ψ_n, β⁽⁰⁾⟩. Эти собственные значения и будут первой поправкой к энергии, а соответствующие собственные векторы — линейные комбинации ψ_n, α⁽⁰⁾, дающие “настоящие” собственные состояния первого порядка.

---

Общие замечания о применимости

1. Теория возмущений применима только тогда, когда λ ≪ 1 и члены ряда убывают.
2. В случае малых энергетических различий E_n⁽⁰⁾ − E_m⁽⁰⁾, выражения могут давать большие значения, указывая на необходимость других подходов (например, резонансной теории или численного диагонализования).
3. Во многих физических задачах (например, эффекты Зеемана, Штарка, спин-орбитального взаимодействия) теория возмущений даёт высокоточную аппроксимацию.

---

Примеры

Атом водорода в электрическом поле (эффект Штарка): Рассматриваем возмущение V̂ = eℰz. Энергии водородоподобного атома вырождены по орбитальному моменту и магнитному квантовому числу. При вычислении первой поправки к энергии необходимо учитывать вырожденную теорию.

Атом водорода в магнитном поле (эффект Зеемана): Возмущение имеет вид V̂ = −μ⃗ ⋅ B⃗, где μ⃗ — магнитный момент электрона. Здесь также наблюдается вырождение, и применение вырожденной теории возмущений приводит к расщеплению уровней.

---

Теория возмущений в более общем виде

В более общей (абстрактной) постановке теория возмущений может быть рассмотрена в рамках анализа линейных операторов в гильбертовом пространстве. При этом используется не только степенное разложение, но и метод аналитического продолжения, резольвенты, теория Като и др.

Переход к нестационарной теории возмущений осуществляется при рассмотрении систем с временно-зависящим возмущением, что требует других подходов, например, формализма взаимодействия (interaction picture) и теории переходных вероятностей.