Диаграммы состояния служат наглядным способом представления фазовых превращений вещества при изменении внешних условий. Для однокомпонентных систем основными независимыми переменными, определяющими состояние вещества, являются давление $P$, температура $T$ и удельный объём $v$ или плотность $\rho$. Так как система состоит из одного компонента, её состояние можно полностью задать двумя переменными, а третья определяется уравнением состояния.
Наиболее распространёнными видами диаграмм являются:
Диаграмма давления от температуры является наиболее наглядной формой представления фазовых переходов. Для однокомпонентной системы она включает три основные кривые:
Каждая точка на этих кривых соответствует равновесному сосуществованию двух фаз при определённых значениях $P$ и $T$.
Важной особенностью является тройная точка — единственная точка, в которой три фазы (твёрдая, жидкая и газообразная) сосуществуют в равновесии. Эта точка характеризуется строго определёнными значениями давления и температуры, например, для воды это $T{\text{т}} = 273{,}16\,\text{K}$, $P{\text{т}} = 611\,\text{Па}$.
Также на диаграмме присутствует критическая точка, лежащая на продолжении кривой парообразования. Это максимальная температура, при которой возможна жидкость: выше критической температуры различие между жидкостью и газом исчезает.
Диаграмма $P$-$v $ описывает зависимость давления от удельного объёма при постоянной температуре. Для температур ниже критической изотермы имеют характерный перегиб, включающий:
Этот горизонтальный участок описывается законом равенства площадей Максвелла, заменяющим нестабильный участок изотермы Ван-дер-Ваальса на участок равновесного фазового перехода. Смысл его заключается в равенстве площадей, ограниченных истинной изотермой и линией фазового перехода:
$$ \int_{v_l}^{vg} \left(P(v) - P{\text{нас}}\right)\, dv = 0, $$
где $v_l$, $vg$ — удельные объёмы жидкости и пара, соответственно, а $P{\text{нас}}$ — давление насыщения при данной температуре.
При температуре, равной критической, перегиб изотермы исчезает, и переход становится непрерывным — система теряет фазовые различия между жидкостью и паром.
Диаграмма зависимости температуры от удельного объёма при постоянном давлении также демонстрирует фазовые переходы. Аналогично диаграмме $P$-$v $, фазовый переход проявляется в виде горизонтального участка при температуре кипения: при постоянном давлении происходит изменение объёма без изменения температуры.
На диаграмме $T$-$v $ видны границы фаз:
При давлении выше критического (надкритическое состояние) фазовый переход исчезает, и функция $T(v)$ становится непрерывной. Надкритическая жидкость обладает одновременно свойствами жидкости и газа, а фазовое разделение отсутствует.
Для наиболее полной характеристики термодинамического состояния используют объёмную диаграмму в координатах $P$-$T $-$v $, которая представляет собой поверхность в трёхмерном пространстве. На ней изображается многообразие возможных состояний системы. Особенности этой поверхности:
Двухфазная область при этом представляется в виде поверхности, ограниченной кривыми насыщения. Критическая точка — вершина этой поверхности, в которой различие между жидкостью и газом исчезает.
При нахождении системы в двухфазной области, например, при испарении жидкости, термодинамическое состояние описывается не точкой, а отрезком на диаграмме (между состоянием насыщенной жидкости и насыщенного пара). В этом случае используется правило рычага:
$$ \frac{m{\text{ж}}}{m{\text{общ}}} = \frac{v{\text{г}} - v}{v{\text{г}} - v{\text{ж}}}, \qquad \frac{m{\text{г}}}{m{\text{общ}}} = \frac{v - v{\text{ж}}}{v{\text{г}} - v{\text{ж}}}, $$
где \( m_{\text{ж}}, m_{\text{г}} \) — массы жидкости и пара, \( v \) — удельный объём смеси, \( v_{\text{ж}}, v_{\text{г}} \) — удельные объёмы жидкости и пара соответственно.
Это правило позволяет количественно описать состав смеси в двухфазной области и найти тепловые эффекты при фазовых переходах.
В однокомпонентных системах реализуются следующие типы фазовых переходов:
Диаграммы состояния позволяют отличать эти типы переходов по характеру линий на графиках и наличию разрывов.
Для различных веществ форма фазовых диаграмм может отличаться. Например:
Эти особенности делают каждую диаграмму уникальной, но общие принципы построения и анализа сохраняются.