Модель электронного газа в металлах
Свободные электроны и модель Друде
В металлах электрический ток переносится в основном электронами, которые слабо связаны с ионами кристаллической решетки. В рамках модели Друде (1900), металл представляется как совокупность положительных ионов, образующих регулярную решетку, в пространстве между которыми хаотически движутся свободные электроны, подобно молекулам газа. Эти электроны сталкиваются друг с другом, с ионами и границами образца, при этом описываются законами классической механики и статистики.
Средняя кинетическая энергия электрона в этой модели при температуре $T$ равна:
$$ \langle \varepsilon \rangle = \frac{3}{2}kT $$
где $k$ — постоянная Больцмана.
Тем не менее, уже на раннем этапе стало ясно, что модель Друде, опирающаяся на классическую статистику, не может удовлетворительно объяснить такие наблюдаемые величины, как теплоемкость электронного газа, электропроводность при низких температурах и закон Видемана-Франца.
Квантовая модель электронного газа: модель Зоммерфельда
А. Зоммерфельд (1928) предложил улучшенную модель, в которой электронный газ подчиняется законам квантовой статистики Ферми–Дирака. Согласно этой модели, электроны в металле рассматриваются как идеальный ферми-газ, движущийся в потенциальной яме, образованной кристаллической решеткой, с полным пренебрежением к взаимодействию между самими электронами и взаимодействию с ионами (за исключением тех, что учитываются через граничные условия).
Ферми–энергия и распределение Ферми–Дирака
Ключевым понятием является энергия Ферми $\varepsilon_F$, представляющая собой максимальную энергию электрона при абсолютном нуле температуры:
$$ \varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m} \left( 3\pi^2 n \right)^{2/3} $$
где $\hbar$ — приведённая постоянная Планка, $m$ — масса электрона, $n$ — концентрация электронов.
При $T = 0$ все квантовые состояния с энергией меньше $\varepsilon_F$ заполнены, а с большей — пусты. При ненулевой температуре заполнение уровней описывается распределением Ферми–Дирака:
$$ f(\varepsilon) = \frac{1}{e^{(\varepsilon - \mu)/kT} + 1} $$
где $\mu \approx \varepsilon_F$ — химический потенциал при низких температурах.
Плотность состояний
Для оценки термодинамических величин необходимо знать плотность состояний $g(\varepsilon)$, то есть число квантовых уровней в интервале энергий $[\varepsilon, \varepsilon + d\varepsilon]$ на единицу объема:
$$ g(\varepsilon) = \frac{1}{2\pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} $$
Физический смысл этой функции — она показывает, сколько доступных квантовых состояний существует при данной энергии.
Энергия и теплоемкость электронного газа
Полная энергия электронного газа при нулевой температуре:
$$ U_0 = \int_0^{\varepsilon_F} \varepsilon \cdot g(\varepsilon) \, d\varepsilon = \frac{3}{5} N \varepsilon_F $$
где $N$ — общее число электронов.
При малых температурах $T \ll T_F$, где $T_F = \varepsilon_F / k$ — температура Ферми, тепловое возбуждение затрагивает только электроны в узком энергетическом слое толщиной порядка $\sim kT$ около уровня Ферми. Это приводит к линейной температурной зависимости теплоемкости:
$$ C_V = \gamma T, \quad \gamma = \frac{\pi^2}{2} \frac{Nk^2}{\varepsilon_F} $$
Таким образом, электронный вклад в теплоемкость металла при низких температурах значительно меньше, чем предсказанный классической моделью, и линейно зависит от температуры — в согласии с экспериментом.
Электропроводность и время релаксации
Электропроводность в металле определяется движением электронов в ответ на электрическое поле. Средняя скорость дрейфа $\langle v_d \rangle$ связана с электрическим полем $\vec{E}$ через:
$$ \langle v_d \rangle = -\frac{e \tau}{m} \vec{E} $$
где $\tau$ — среднее время между столкновениями (время релаксации).
Тогда плотность тока:
$$ \vec{j} = -n e \langle v_d \rangle = \sigma \vec{E}, \quad \sigma = \frac{n e^2 \tau}{m} $$
Эта формула аналогична результату модели Друде, но в квантовой теории $\tau$ и $n$ определяются с учётом статистики Ферми–Дирака. При низких температурах уменьшается количество доступных для рассеяния состояний, что увеличивает $\tau$ и, соответственно, электропроводность.
Закон Видемана–Франца
Соотношение между теплопроводностью $\kappa$ и электропроводностью $\sigma$ выражается через закон Видемана–Франца:
$$ \frac{\kappa}{\sigma T} = L, \quad L = \frac{\pi^2}{3} \left( \frac{k}{e} \right)^2 $$
Постоянная $L$ называется числом Лоренца. Этот закон естественно вытекает из модели ферми-газа, в которой перенос тепла и заряда осуществляется одними и теми же квазичастицами — электронами, и подтверждается экспериментально при низких температурах.
Давление электронного газа
Даже при $T = 0$ электронный газ создает ненулевое давление, связанное с принципом запрета Паули. Этот квантовомеханический эффект проявляется как стремление ферми-газов "расправиться" в объеме — так называемое вырожденное давление:
$$ P = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S = \frac{2}{5} n \varepsilon_F $$
Это давление играет принципиальную роль, например, в устойчивости белых карликов и нейтронных звёзд, где материю поддерживает именно вырожденный ферми-газ электронов или нейтронов.
Магнитные свойства электронного газа
Квантовая модель электронного газа позволяет объяснить диамагнетизм Ландау и парамагнетизм Паули.
Парамагнитный эффект обусловлен наличием двух спиновых состояний у электрона. В слабом магнитном поле уровень Ферми раздвигается для электронов с противоположными спинами, и возникает слабая некомпенсированная магнитная намагниченность:
$$ \chi_P = \mu_0 \mu_B^2 g(\varepsilon_F) $$
где $\mu_B$ — магнетон Бора.
Диамагнетизм Ландау, напротив, связан с орбитальным движением электронов в магнитном поле и является чисто квантовым эффектом, отсутствующим в классической модели.
Ограничения модели свободного электронного газа
Хотя модель ферми-газа успешно объясняет множество термодинамических и транспортных свойств металлов, она всё же пренебрегает важными аспектами:
Для точного описания свойств реальных металлов используется зонная теория твёрдого тела и теория функционала плотности, учитывающие кристаллическую симметрию и взаимодействия в более общем виде. Тем не менее, модель электронного газа остаётся фундаментальной отправной точкой в физике твёрдого тела и термодинамике квантовых систем.