Понятие энтальпии
Энтальпия — это термодинамическая функция состояния, обозначаемая символом H и определяемая как сумма внутренней энергии системы и произведения давления на объём:
$$ H = U + pV $$
где $H$ — энтальпия, $U$ — внутренняя энергия, $p$ — давление, $V$ — объём.
Энтальпия является удобной функцией для описания процессов, происходящих при постоянном давлении, особенно в открытых системах и при химических реакциях. В таких условиях изменение энтальпии напрямую связано с количеством теплоты, подведённой к системе или отведённой от неё.
Дифференциальная форма энтальпии
Полный дифференциал энтальпии можно выразить через дифференциалы внутренней энергии, давления и объёма:
$$ dH = dU + pdV + Vdp $$
Подставляя в это выражение первое начало термодинамики в форме:
$$ dU = TdS - pdV $$
получаем:
$$ dH = TdS + Vdp $$
Таким образом, энтальпия является естественной термодинамической потенцией при независимых переменных $S$ и $p$.
Физический смысл энтальпии
Энтальпия представляет собой меру энергии, доступной для совершения работы и передачи теплоты при условиях постоянного давления. При таком процессе изменение энтальпии численно равно количеству теплоты:
$$ \Delta H = Q_p $$
где $Q_p$ — теплота, подведённая к системе при постоянном давлении.
Это делает энтальпию особенно важной при анализе теплообмена в химических реакциях, фазовых переходах, потоках газа и пара.
Энтальпия в химических реакциях
В химической термодинамике энтальпия часто используется для характеристики тепловых эффектов реакций. Изменение энтальпии реакции называют тепловым эффектом реакции или теплотой реакции. В стандартных условиях (давление 1 атм, температура 298 К) это изменение обозначается как:
$$ \Delta H^\circ $$
Знак $\Delta H$ определяет характер реакции: — Если $\Delta H < 0$, реакция экзотермическая — выделяется тепло; — Если $\Delta H > 0$, реакция эндотермическая — тепло поглощается.
Например, горение метана:
$$ CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O, \quad \Delta H < 0 $$
Энтальпия позволяет количественно оценить, сколько энергии выделяется или поглощается в процессе химического превращения.
Энтальпия фазовых переходов
Фазовые переходы первого рода (например, плавление, кипение, сублимация) сопровождаются теплотой, передаваемой системе или отводимой от неё при постоянной температуре и давлении. Это изменение энтальпии обозначается как удельная теплота фазового перехода:
Пример: при кипении воды при 100 °C и 1 атм:
$$ H{\text{пара}} - H{\text{жидкости}} = \Delta H_{\text{парообр}} \approx 2260 \text{ кДж/кг} $$
Эти значения используются в расчётах тепловых машин, холодильных установок и энергетических систем.
Удельная и массовая энтальпия
В инженерной термодинамике часто используют удельную энтальпию $h$, определяемую как:
$$ h = \frac{H}{m} $$
где $m$ — масса системы. Её единица измерения — Дж/кг. Для молекулярных расчётов используют молярную энтальпию $\bar{H}$, в Дж/моль.
Энтальпия идеального газа
Для идеального газа энтальпия зависит только от температуры. С учётом того, что $U = C_V T$, а $pV = nRT$, получаем:
$$ H = U + pV = nC_V T + nRT = n(C_V + R)T = nC_p T $$
Таким образом, для идеального газа:
$$ H = nC_p T \quad \text{или} \quad h = C_p T $$
где $C_p$ — молярная (или удельная) теплоёмкость при постоянном давлении. Это выражение даёт прямую зависимость между энтальпией и температурой, что упрощает тепловые расчёты.
Диаграммы и графики в координатах энтальпии
Для анализа потоков в установках (турбины, компрессоры, теплообменники) используют h–s диаграммы (энтальпия–энтропия), особенно в паровых циклах. Эти диаграммы позволяют:
Применение энтальпии в открытых системах
В стационарных открытых системах, через которые протекает вещество (теплообменники, сопла, трубопроводы), применяется уравнение энергии потока:
$$ q - w = (h_2 - h_1) + \frac{v_2^2 - v_1^2}{2} + g(z_2 - z_1) $$
где: $q$ — удельная теплота, $w$ — удельная работа, $v$ — скорость потока, $z$ — высота.
Этот баланс энергии показывает, что изменение энтальпии учитывает не только тепловой, но и механический вклад в общую энергию.
Энтальпия в циклах тепловых машин
В расчётах циклов тепловых машин, таких как циклы Карно, Ренкина, Отто, Дизеля, часто используется изменение энтальпии между состояниями как эквивалент теплоты. Например, в изобарном нагреве пара:
$$ Q = \Delta H = H_2 - H_1 $$
В адиабатных процессах (турбина, компрессор) работа определяется как:
$$ L = h_1 - h_2 $$
Энтальпия становится ключевой величиной при расчёте КПД и тепловых потерь.
Калориметрические определения энтальпии
В экспериментальной термодинамике используют калориметрию для определения изменений энтальпии. Калориметры измеряют тепло, выделяемое или поглощаемое в химических реакциях и фазовых переходах. При этом регистрируется:
На основании этих данных рассчитывается $\Delta H$ по формуле:
$$ \Delta H = C_p \cdot m \cdot \Delta T $$
Применение в инженерной практике
Энтальпия широко применяется при:
В энергетике энтальпия является фундаментальной величиной, необходимой для оценки эффективности процессов преобразования энергии и оценки потерь.
Обобщённый подход к энтальпийным диаграммам
Для сложных технических расчётов используются таблицы и диаграммы насыщенного пара, в которых энтальпия приводится для разных температур и давлений. Эти данные позволяют:
Энтальпия, таким образом, служит универсальным энергетическим параметром, объединяющим тепловые и механические характеристики системы.