Формулировка понятия и основные положения
Энтропия — это функция состояния, характеризующая меру неупорядоченности или число микроскопических состояний, соответствующих данному макроскопическому состоянию системы. Для идеального газа, который подчиняется уравнению состояния $PV = nRT$, поведение энтропии можно строго выразить с помощью термодинамических и статистических соображений.
Дифференциальное выражение для энтропии
Рассмотрим квазистатический процесс, в котором идеальный газ переходит из одного состояния в другое. По определению, изменение энтропии $dS$ связано с количеством подведённого тепла $\delta Q$ и температурой $T$:
$$ dS = \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} $$
Для идеального газа, при котором справедливо первое начало термодинамики:
$$ \delta Q = dU + PdV $$
Для одноатомного идеального газа внутренняя энергия определяется как:
$$ U = \frac{3}{2}nRT \quad \Rightarrow \quad dU = \frac{3}{2}nR\,dT $$
Тогда:
$$ \delta Q = \frac{3}{2}nR\,dT + nR\,dT = nC_V\,dT + nR\,dV/V $$
Следовательно, общее изменение энтропии газа при переходе из состояния $(T_1, V_1)$ в состояние $(T_2, V_2)$ записывается как:
$$ \Delta S = nC_V \ln \left( \frac{T_2}{T_1} \right) + nR \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right) $$
Для одноатомного газа $C_V = \frac{3}{2}R$, а для двухатомного (без учёта колебательных степеней свободы) — $C_V = \frac{5}{2}R$.
Энтропия как функция состояния
Поскольку энтропия — функция состояния, её значение можно выразить через параметры состояния. Используем термодинамическое тождество:
$$ dS = \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV $$
Из уравнений Максвелла и выражений для идеального газа:
$$ \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V = \frac{C_V}{T}, \quad \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T = \frac{nR}{V} $$
Интегрируя, получаем:
$$ S(T, V) = nC_V \ln T + nR \ln V + S_0 $$
Здесь $S_0$ — постоянная интегрирования, зависящая от выбранной системы отсчёта для энтропии.
Статистическая интерпретация энтропии идеального газа
Согласно статистической механике, энтропия определяется выражением Больцмана:
$$ S = k \ln \Omega $$
где $\Omega$ — число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, а $k$ — постоянная Больцмана. Для идеального газа это число можно выразить через фазовый объём и использовать формулу Сакура-Тетроде для энтропии моля идеального газа:
$$ S = Nk \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{4\pi mU}{3Nh^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right] $$
Эта формула показывает, как энтропия зависит от объёма, внутренней энергии (или температуры) и массы молекул. Она полностью согласуется с макроскопическим выражением энтропии.
Изменение энтропии при различных процессах
Изотермический процесс ($T = \text{const}$)
$$ \Delta S = nR \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right) $$
Энтропия увеличивается при расширении и уменьшается при сжатии.
Изохорический процесс ($V = \text{const}$)
$$ \Delta S = nC_V \ln \left( \frac{T_2}{T_1} \right) $$
Нагревание газа увеличивает энтропию, охлаждение — уменьшает.
Адиабатический обратимый процесс
Для обратимого адиабатического процесса $\delta Q = 0$, следовательно:
$$ \Delta S = 0 $$
Это означает, что в обратимом адиабатическом процессе энтропия сохраняется.
Политропический процесс
Политропа описывается уравнением $PV^n = \text{const}$. Энтропия изменяется в зависимости от соотношения температуры и объёма:
$$ \Delta S = nC_V \ln \left( \frac{T_2}{T_1} \right) + nR \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right) $$
Значение энтропии зависит от конкретного значения политропического показателя.
Абсолютная энтропия и третий закон термодинамики
Согласно третьему закону термодинамики, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры стремится к нулю. Однако для идеального газа нельзя строго применить этот закон, поскольку идеальный газ не конденсируется и не образует кристалл. Тем не менее, если бы существовал идеальный газ при $T \rightarrow 0$, его энтропия по формуле Сакура-Тетроде уходит в минус бесконечность, что свидетельствует о границах применимости модели идеального газа вблизи абсолютного нуля.
Значение энтропии в термодинамике идеального газа
Энтропия является важнейшей функцией состояния, определяющей направление термодинамических процессов. В частности, принцип возрастания энтропии позволяет отличить возможные процессы от невозможных. Для замкнутых систем энтропия увеличивается при необратимых процессах и остаётся постоянной при обратимых.
Кроме того, энтропия участвует в термодинамических потенциалах: энтальпии, свободной энергии Гиббса и энергии Гельмгольца, позволяя формулировать условия равновесия и спонтанности процессов.
Применение в расчетах и практических задачах
Знание зависимости энтропии от температуры и объёма позволяет рассчитать изменения термодинамического потенциала при различных процессах, а также определить работу и теплоту, переданную идеальному газу. Например, в расчетах эффективности тепловых машин, таких как циклы Карно, Отто или Дизеля, выражения для энтропии газа используются для построения диаграмм и определения термодинамических пределов.
Таким образом, энтропия идеального газа не только служит важной концептуальной основой термодинамики, но и имеет широкое практическое значение при анализе и моделировании реальных физических процессов.