Определение энтропии как функции состояния
Энтропия — это фундаментальная термодинамическая функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка в системе и меру необратимости происходящих в ней процессов. В отличие от таких параметров, как температура, давление или объем, энтропия непосредственно связана с направлением естественного хода процессов. Она возрастает при самопроизвольных изменениях и остается неизменной при обратимых.
Энтропия обозначается символом $S$ и является функцией состояния, то есть её значение определяется только текущим состоянием системы, независимо от пути, по которому это состояние было достигнуто. Это означает, что при переходе из одного состояния в другое изменение энтропии $\Delta S$ зависит лишь от начального и конечного состояния, а не от конкретного процесса, приведшего к этому переходу.
Математическое выражение изменения энтропии
Для обратимого квазистатического процесса изменение энтропии системы определяется соотношением:
$$ \Delta S = \int \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} $$
где $\delta Q_{\text{обр}}$ — бесконечно малое количество теплоты, переданное системе в ходе обратимого процесса, $T$ — абсолютная температура, при которой происходит этот тепловой обмен.
Это уравнение не определяет абсолютное значение энтропии, но позволяет рассчитать её изменение между двумя состояниями. Важно подчеркнуть, что это определение применимо только к обратимым процессам. Для необратимых процессов рассматривают эквивалентный обратимый путь, соединяющий те же начальное и конечное состояния.
Энтропия идеального газа
Для идеального газа изменение энтропии может быть выражено через параметры состояния. В частности, при использовании уравнения состояния идеального газа и теплоемкостей можно получить:
$$ \Delta S = nC_V \ln \frac{T_2}{T_1} + nR \ln \frac{V_2}{V_1} $$
или, альтернативно:
$$ \Delta S = nC_P \ln \frac{T_2}{T_1} - nR \ln \frac{P_2}{P_1} $$
где:
Эти выражения позволяют вычислять изменение энтропии при различных термодинамических процессах.
Энтропия и обратимость процессов
Принципиально важным следствием определения энтропии является возможность различать обратимые и необратимые процессы. Если система переходит из состояния 1 в состояние 2 в результате обратимого процесса, то:
$$ \Delta S{\text{сист}} = \int{1}^{2} \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} $$
Если же переход происходит необратимо, то общее изменение энтропии системы и окружающей среды удовлетворяет неравенству:
$$ \Delta S{\text{вс}} = \Delta S{\text{сист}} + \Delta S_{\text{окр}} > 0 $$
Таким образом, энтропия изолированной системы (включающей как саму систему, так и её окружение) никогда не убывает и может только возрастать или оставаться постоянной при идеальных, обратимых процессах.
Дифференциальная форма первого закона и энтропия
Первый закон термодинамики для элементарного обратимого процесса:
$$ \delta Q = dU + \delta A $$
где $\delta Q$ — тепло, $dU$ — изменение внутренней энергии, $\delta A$ — работа.
При подстановке $\delta Q = TdS$ (определение энтропии) и $\delta A = PdV$ (механическая работа), уравнение принимает вид:
$$ TdS = dU + PdV $$
или, решая относительно $dS$:
$$ dS = \frac{dU + PdV}{T} $$
Это уравнение демонстрирует связь между энтропией и другими функциями состояния: внутренней энергией $U$, объемом $V$, температурой $T$, давлением $P$.
Физический смысл энтропии
Энтропия — это мера количества микроскопических состояний, соответствующих одному макроскопическому. Согласно статистической механике, энтропия определяется как:
$$ S = k \ln \Omega $$
где:
Таким образом, увеличение энтропии связано с ростом числа доступных микроскопических конфигураций. Это объясняет, почему энтропия возрастает при смешивании веществ, теплопередаче, тепловом расширении и других процессах, сопровождаемых ростом беспорядка.
Энтропия и тепловые машины
Работа тепловых машин всегда сопровождается передачей теплоты от нагревателя к холодильнику. Для идеального цикла Карно, в котором все процессы обратимы, изменение энтропии рабочей среды за цикл равно нулю:
$$ \oint dS = 0 $$
Но при этом теплота $Q_1$ подводится от нагревателя при температуре $T_1$, а $Q_2$ отводится к холодильнику при температуре $T_2 < T_1$. Изменение энтропии нагревателя и холодильника:
$$ \Delta S_{\text{нагр}} = -\frac{Q_1}{T1}, \quad \Delta S{\text{хол}} = \frac{Q_2}{T_2} $$
В цикле Карно, $\frac{Q_1}{T_1} = \frac{Q_2}{T_2}$, и суммарное изменение энтропии равно нулю. В реальных (необратимых) циклах это равенство нарушается: общее изменение энтропии системы и окружающей среды становится положительным, что свидетельствует о потерях и невозможности полной обратимости.
Энтропия в изолированных системах
Изолированная система не обменивается энергией и веществом с окружающей средой. В такой системе энтропия может только возрастать или оставаться неизменной:
$$ \Delta S \geq 0 $$
Это положение известно как второй закон термодинамики в энтропийной формулировке. Он утверждает, что самопроизвольные процессы в изолированной системе сопровождаются увеличением энтропии, а достижение равновесного состояния соответствует максимуму энтропии.
Наличие энтропии у различных видов систем
Энтропия применима ко всем системам: идеальным и реальным газам, жидкостям, твердым телам, электромагнитному излучению, черным телам. В каждом случае она определяется через обратимый путь между заданными состояниями или через статистический подход. Для систем, в которых существуют фазовые переходы (например, плавление, испарение), энтропия изменяется скачком:
$$ \Delta S = \frac{Q_{\text{переход}}}{T} $$
где $Q_{\text{переход}}$ — скрытая теплота фазового перехода при температуре $T$.
Абсолютное значение энтропии. Третье начало термодинамики
Хотя изначально энтропия определялась только с точностью до произвольной постоянной, третье начало термодинамики (постулат Нернста) позволяет определить абсолютное значение энтропии:
$$ \lim_{T \to 0} S = 0 $$
для идеального кристалла, не обладающего вырождением. Это позволяет задать нуль отсчета энтропии при нулевой температуре, что важно при расчетах абсолютных значений энтропии веществ.
Закономерности изменения энтропии при типичных процессах
В каждом случае изменение энтропии зависит только от начального и конечного состояния, подтверждая её статус функции состояния.