Фазовыми переходами называют изменения агрегатного состояния вещества или переход из одной структурной фазы в другую при определённых внешних условиях — температуре, давлении, магнитном или электрическом поле и т.д. При этом меняется макроскопическая структура вещества, но химическая природа вещества остаётся неизменной.
Фазовые переходы подразделяются на переходы первого рода и второго рода (по классификации Эренфеста). В данной статье подробно рассматриваются фазовые переходы первого рода, для которых характерны скачкообразные изменения термодинамических параметров.
Переходы первого рода сопровождаются:
Рассмотрим однокомпонентную систему при температуре T и давлении p. Основным термодинамическим потенциалом в условиях постоянной температуры и давления является энергия Гиббса:
$$ G = U + pV - TS $$
На границе фазового перехода первого рода выполняется условие равенства химических потенциалов двух фаз:
$$ \mu^{(1)}(T, p) = \mu^{(2)}(T, p) $$
где $\mu = \left( \frac{\partial G}{\partial N} \right)_{T, p}$ — химический потенциал вещества.
При этом наблюдается скачок в энтропии:
$$ \Delta S = S^{(2)} - S^{(1)} \neq 0 $$
и скачок в объёме:
$$ \Delta V = V^{(2)} - V^{(1)} \neq 0 $$
Скрытая теплота фазового перехода выражается как:
$$ L = T \cdot \Delta S $$
Для равновесия между двумя фазами можно использовать уравнение Клапейрона–Клаузиуса, которое связывает изменение давления с температурой по линии фазового равновесия:
$$ \frac{dp}{dT} = \frac{L}{T \cdot \Delta V} $$
где:
Это уравнение позволяет находить линии фазового равновесия на диаграммах состояния, например, линию кипения или плавления.
Наиболее наглядным инструментом для анализа фазовых переходов является фазовая диаграмма, изображающая области устойчивости различных фаз в координатах (p, T).
Тройная точка — особое состояние, при котором три фазы (твёрдая, жидкая, газообразная) сосуществуют в равновесии. Критическая точка — верхняя граница линии кипения, за пределами которой различие между жидкой и газовой фазами исчезает.
На фазовом переходе первого рода энтропия изменяется скачкообразно. Это означает, что при постоянной температуре система поглощает или выделяет тепло:
$$ \delta Q = T \cdot dS $$
Для идеального вещества при кипении:
Фазовые переходы первого рода могут сопровождаться метастабильными состояниями, такими как перегретая жидкость или переохлаждённая вода. Эти состояния устойчивы лишь при отсутствии внешних возмущений и переходят в стабильное состояние при минимальном внешнем воздействии (например, при введении центров кристаллизации).
Такие переходы описываются не только термодинамикой, но и кинетикой фазового перехода, включающей процессы зарождения новой фазы и роста фазового зародыша.
В ряде случаев переход из одной фазы в другую требует преодоления энергетического барьера. Это приводит к явлению гистерезиса — различию температур фазового перехода при нагревании и охлаждении. Например, переохлаждённая жидкость может оставаться в жидком состоянии ниже температуры замерзания, пока не произойдёт спонтанная кристаллизация.
На атомном уровне фазовые переходы первого рода связаны с реорганизацией структуры вещества:
Изменение внешних условий, таких как давление и температура, позволяет управлять фазовыми переходами. Например:
Переходы первого рода классифицируются в зависимости от природы взаимодействий:
Некоторые переходы носят аномальный характер. Пример — вода, у которой при плавлении объём уменьшается, в отличие от большинства веществ.
Использование термодинамических потенциалов позволяет количественно описать условия фазового равновесия. В условиях постоянной температуры и давления сравниваются значения энергии Гиббса для разных фаз. Минимум энергии соответствует стабильной фазе. Точка, в которой энергии двух фаз равны, соответствует фазовому переходу.
Принцип равенства потенциалов: на границе фаз энергия Гиббса на моль одинакова в обеих фазах.
Линейность фазовой границы при малых изменениях температуры и давления может быть приближённо описана с использованием уравнения Клапейрона.
Первый закон термодинамики сохраняется при фазовых переходах, но за счёт скрытой теплоты происходят внутренние изменения энергии без изменения температуры.
Второй закон термодинамики определяет направление перехода — система стремится к состоянию с максимальной энтропией при данных ограничениях.
Понимание фазовых переходов первого рода имеет ключевое значение в ряде прикладных и фундаментальных областей:
Фазовые переходы являются областью активных исследований на стыке физики, химии, материаловедения и инженерии.