Фазовые переходы первого рода

Определение и общая характеристика

Фазовыми переходами первого рода называются такие переходы вещества из одной фазы в другую, которые сопровождаются скачкообразным изменением термодинамических параметров — объема, энтропии, внутренней энергии. Для таких переходов характерно наличие скрытой теплоты (теплоты фазового перехода), которая поглощается или выделяется системой при неизменной температуре и давлении.

Типичные примеры фазовых переходов первого рода: плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация. Эти процессы происходят на границе фаз и сопровождаются установлением фазового равновесия между соответствующими агрегатными состояниями.

Признаки фазовых переходов первого рода

Скачок в удельной энтропии: При переходе между фазами удельная энтропия изменяется скачком. Это связано с изменением степени упорядоченности системы. Например, энтропия жидкости больше, чем у твёрдого тела, а у газа — больше, чем у жидкости.
Скачок в удельном объёме: В большинстве случаев фазовый переход сопровождается скачкообразным изменением удельного объёма. При плавлении, как правило, происходит увеличение объёма, а при кристаллизации — его уменьшение.
Наличие скрытой теплоты: Количество теплоты, необходимое для осуществления фазового перехода при постоянной температуре и давлении, называется скрытой теплотой перехода. Это тепло не используется на повышение температуры, а затрачивается на перестройку структуры вещества.
Коэкзистенция фаз: Во время фазового перехода оба состояния вещества сосуществуют в равновесии. Например, лёд и вода при температуре плавления могут существовать совместно до тех пор, пока весь лёд не расплавится или вся вода не замёрзнет.

Термодинамические условия равновесия фаз

Для того чтобы два фазовых состояния вещества могли сосуществовать в равновесии, необходимо выполнение следующих условий:

Температура и давление одинаковы в обеих фазах.
Химический потенциал (или удельная свободная энергия Гиббса) фаз одинаков:

$$ \mu^{(1)}(T, P) = \mu^{(2)}(T, P) $$

Это означает, что при равновесии между двумя фазами химический потенциал вещества одинаков в каждой из фаз.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для фазового перехода первого рода

Фазовые переходы первого рода описываются уравнением Клапейрона-Клаузиуса, которое связывает изменение давления с температурой вдоль линии фазового равновесия:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{L}{T \Delta v} $$

где:

$\frac{dP}{dT}$ — наклон линии фазового перехода на диаграмме P–T,
$L$ — удельная скрытая теплота фазового перехода,
$T$ — температура фазового перехода,
$\Delta v = v_2 - v_1$ — скачок удельного объёма между фазами.

Это уравнение позволяет определить зависимость давления от температуры в точках фазового равновесия и предсказывать условия, при которых происходит фазовый переход.

Диаграммы фазовых переходов

Наиболее наглядное представление о фазовых переходах даёт диаграмма состояния вещества, где в координатах $P$–$T$ или $T$–$V$ изображаются границы между фазами.

На диаграмме P–T: линии, разделяющие области различных фаз, представляют собой линии фазового равновесия. Точки на этих линиях соответствуют условиям, при которых возможна коэкзистенция двух фаз.
Критическая точка находится на границе между жидкой и газовой фазами. За этой точкой различие между жидкостью и газом исчезает.
Тройная точка — особое состояние, в котором три фазы (твёрдая, жидкая, газообразная) сосуществуют в равновесии. Для каждого чистого вещества она строго определена.

Молекулярные особенности фазового перехода первого рода

Фазовый переход первого рода сопровождается перестройкой межмолекулярных связей:

При плавлении разрушается кристаллическая решётка, и молекулы получают большую подвижность.
При испарении молекулы покидают жидкость и переходят в газовую фазу, преодолевая силы притяжения.
При сублимации переход из твёрдого состояния в газообразное происходит минуя жидкую фазу.

Эти изменения требуют затрат энергии, не приводящих к изменению температуры, но сопровождающихся увеличением энтропии.

Кинетика фазовых переходов первого рода

Хотя фазовые переходы первого рода описываются термодинамически как равновесные, в реальных системах они протекают с конечной скоростью. Это связано с необходимостью образования центров новой фазы — зародышей, вокруг которых происходит рост новой фазы. Явление, при котором в системе возникает новая фаза, называется нуклеацией, а скорость её роста определяется теплообменом и массопереносом.

В зависимости от условий возможны:

Гетерогенное зародышеобразование — происходит на границах раздела, примесях или дефектах.
Гомогенное зародышеобразование — осуществляется в объёме чистого вещества, требует большего переохлаждения или перегрева.

Примеры фазовых переходов первого рода в природе и технике

Плавление льда: При температуре 0 °C и нормальном давлении лёд превращается в воду, поглощая скрытую теплоту плавления $L = 334 \, \text{кДж/кг}$.
Кипение воды: При 100 °C и нормальном давлении вода превращается в пар. Скрытая теплота парообразования составляет $L = 2260 \, \text{кДж/кг}$.
Кристаллизация расплавов: Используется в металлургии и материаловедении для получения монокристаллов.
Сублимация йода или сухого льда: Твёрдое вещество непосредственно переходит в газообразное состояние.

Гистерезис и метастабильные состояния

Фазовые переходы первого рода могут демонстрировать гистерезис — различие температур начала фазового перехода при нагревании и охлаждении. Это связано с существованием метастабильных состояний, в которых вещество сохраняет прежнюю фазу при изменении внешних параметров до определённого предела.

Например, переохлаждённая жидкость может существовать при температуре ниже температуры замерзания, пока не произойдёт спонтанное зародышеобразование твёрдой фазы.

Фазовые переходы и термодинамические потенциалы

Фазовые переходы первого рода характеризуются особенностями в поведении термодинамических потенциалов:

Свободная энергия Гиббса $G(T, P)$ остаётся непрерывной на линии фазового перехода.
Производные первого порядка (энтропия, объём, удельная теплота) претерпевают скачки, что и определяет переход как переход первого рода.

Из анализа поведения функции $G$ можно определить стабильность и фазовую устойчивость вещества при изменении температуры и давления.

Роль фазовых переходов первого рода в природных и технологических процессах

Фазовые переходы первого рода играют важнейшую роль:

в метеорологии (образование осадков, туманов),
в энергетике (паровые турбины, холодильные машины),
в геофизике (изменения фаз минералов в недрах Земли),
в материаловедении (термическая обработка металлов и сплавов),
в жизни организмов (теплообмен, поддержание постоянства температуры тела через испарение).

Эти процессы сопровождаются значительными изменениями энергии и структуры вещества, что делает их центральной темой термодинамики.