В реальных макроскопических системах, находящихся в термодинамическом равновесии, значения термодинамических величин, таких как энергия, давление, число частиц, температура и другие, подвержены случайным отклонениям от своих средних значений. Эти отклонения называются флуктуациями. Они обусловлены микроскопической природой вещества и статистическим характером описания макросостояний.
Флуктуации неизбежны в любой системе, взаимодействующей с окружающей средой, особенно в условиях, когда система способна обмениваться энергией и/или частицами с термостатом. Теория флуктуаций представляет собой важный раздел статистической физики, так как она устанавливает связи между микроскопическими параметрами системы и наблюдаемыми макроскопическими величинами.
Рассмотрим систему, находящуюся в контакте с термостатом при температуре $T$. Предположим, что система описывается каноническим ансамблем. Тогда вероятность нахождения системы в микросостоянии с энергией $E$ задается распределением Больцмана:
$$ P(E) = \frac{1}{Z} e^{-\beta E}, $$
где $\beta = \frac{1}{k_B T}$, $k_B$ — постоянная Больцмана, $Z$ — каноническая статистическая сумма.
Среднее значение энергии:
$$ \langle E \rangle = \sum_i E_i P(E_i) = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}. $$
Дисперсия энергии (мера флуктуаций энергии):
$$ \langle (\Delta E)^2 \rangle = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}. $$
Эта величина выражается через теплоемкость при постоянном объеме:
$$ \langle (\Delta E)^2 \rangle = k_B T^2 C_V, $$
где $C_V = \left( \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} \right)_V$ — теплоемкость системы.
Таким образом, флуктуации энергии напрямую связаны с теплоемкостью: чем больше теплоемкость, тем сильнее возможны флуктуации.
В общем виде для произвольной термодинамической величины $X$, зависящей от микросостояний системы, флуктуации описываются как:
$$ \langle (\Delta X)^2 \rangle = \langle X^2 \rangle - \langle X \rangle^2. $$
Если система описывается гауссовым распределением, то флуктуации являются нормальными, и вероятность отклонения от среднего подчиняется закону:
$$ P(X) \sim \exp\left( -\frac{(X - \langle X \rangle)^2}{2 \langle (\Delta X)^2 \rangle} \right). $$
Такое приближение справедливо для достаточно больших систем, где выполняется центральная предельная теорема.
В grand-каноническом ансамбле, где система может обмениваться частицами с резервуаром, возможны флуктуации числа частиц $N$. Вероятность нахождения системы с числом частиц $N$ и энергией $E$ имеет вид:
$$ P(N, E) = \frac{1}{\Xi} e^{\beta(\mu N - E)}, $$
где $\mu$ — химический потенциал, $\Xi$ — большая статистическая сумма.
Среднее значение:
$$ \langle N \rangle = \sum_{N} N P(N), \quad \langle (\Delta N)^2 \rangle = \langle N^2 \rangle - \langle N \rangle^2. $$
Дисперсия $\langle (\Delta N)^2 \rangle$ выражается через сжимаемость:
$$ \langle (\Delta N)^2 \rangle = kB T \left( \frac{\partial \langle N \rangle}{\partial \mu} \right){T, V} = \langle N \rangle^2 \frac{k_B T}{V} \kappa_T, $$
где $\kappa_T$ — изотермическая сжимаемость.
Поскольку давление является функцией макроскопических переменных, оно также может флуктуировать. Однако в каноническом ансамбле давление — не независимая переменная, а определяется как производная свободной энергии. Поэтому для изучения флуктуаций давления удобно использовать изотермо-изобарический ансамбль, где температура и давление фиксированы.
Для систем с флуктуирующим объемом $V$ флуктуации объема связаны с флуктуациями давления через сжимаемость:
$$ \langle (\Delta V)^2 \rangle = k_B T V \kappa_T. $$
Отсюда, с учетом уравнений состояния, можно определить и дисперсию давления, хотя это уже будет непрямая функция объемных флуктуаций.
Существенным достижением статистической физики является то, что флуктуации термодинамических величин оказываются непосредственно связаны с откликами системы на внешние воздействия. Эта связь отражается в соотношениях типа:
Таким образом, изучение флуктуаций позволяет экспериментально определять откликовые характеристики системы.
Флуктуации тем заметнее, чем меньше система. В термодинамическом пределе, при $N \to \infty$, относительные флуктуации стремятся к нулю:
$$ \frac{\sqrt{\langle (\Delta X)^2 \rangle}}{\langle X \rangle} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}. $$
Следовательно, в больших системах термодинамические величины практически не флуктуируют и становятся детерминированными. Это оправдывает возможность использования термодинамики как точной науки для макроскопических тел.
В то же время, в мезоскопических системах (например, наночастицах, кластерах, биомолекулах), флуктуации могут играть доминирующую роль. Именно поэтому теория флуктуаций особенно актуальна в современной физике малых систем и в исследованиях на границе классической и квантовой статистики.
Теоремы типа соотношения Флёктуэйшн–диссипации (Fluctuation–Dissipation Theorem) дают общее основание для связи флуктуаций с кинетическими коэффициентами. Согласно этим теоремам, величина флуктуаций определяет интенсивность спонтанных процессов, а также характеризует реакцию системы на слабые внешние воздействия.
Так, спектральная плотность флуктуаций физической величины $X(t)$ связана с ее откликом на внешнюю силу $f(t)$ через функцию отклика $\chi(\omega)$:
$$ S_X(\omega) = \frac{2 k_B T}{\omega} \Im[\chi(\omega)]. $$
Эти соотношения играют фундаментальную роль в теории неравновесных процессов, в том числе в физике плазмы, биофизике, физике конденсированного состояния.
В отличие от классических флуктуаций, обусловленных тепловым движением, квантовые флуктуации существуют даже при абсолютном нуле температуры. Они проистекают из принципа неопределенности Гейзенберга и выражаются в ненулевых дисперсиях операторов энергии, числа частиц и других наблюдаемых.
Для квантовых систем, описываемых оператором плотности $\hat{\rho}$, среднеквадратичное отклонение наблюдаемой $\hat{A}$ определяется как:
$$ \langle (\Delta \hat{A})^2 \rangle = \langle \hat{A}^2 \rangle - \langle \hat{A} \rangle^2. $$
Квантовые флуктуации особенно существенны при низких температурах, в бозе-конденсатах, суперпроводниках и других квантовомакроскопических системах.
Флуктуации становятся особенно сильными вблизи критических точек фазовых переходов. При подходе к критической температуре наблюдается дивергенция корреляционной длины и расходимость флуктуаций:
$$ \langle (\Delta X)^2 \rangle \to \infty. $$
Это приводит к появлению масштабной структуры, к критическому опалесценции и к нарушению применимости гауссовских приближений. Теория критических флуктуаций лежит в основе теории Ренормгруппы и описания универсальных классов критического поведения.
Флуктуации в критической области требуют описания с использованием корреляционных функций и плотностей вероятностей высокого порядка, а не только средних значений и дисперсий.