Основные понятия и физическая природа флуктуаций
Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения термодинамических параметров от их средних значений. В равновесных системах эти отклонения обусловлены тепловым движением и подчиняются законам статистической механики. В неравновесных системах флуктуации усложняются: они могут быть анизотропными, зависеть от потоков вещества и энергии, обладать пространственно-временной коррелированностью, а в некоторых случаях даже приводить к самоорганизации.
Флуктуации в неравновесных условиях играют не только роль «шума», но и становятся активными участниками макроскопического поведения системы. Их учет необходим при описании устойчивости, линейного отклика, кинетических коэффициентов и особенно — при переходах к неравновесным структурам (например, к диссипативным структурам).
Линейная теория флуктуаций
Предположим, что система близка к стационарному неравновесному состоянию и характеризуется набором макропеременных ${A_i(t)}$, отклонения которых от стационарных значений малы:
$$ \delta A_i(t) = A_i(t) - \bar{A}_i. $$
Для таких флуктуаций можно использовать линейную аппроксимацию. Их динамика часто описывается стохастическими линейными уравнениями типа:
$$ \frac{d}{dt} \delta A_i(t) = -\sumj \Gamma{ij} \delta A_j(t) + \eta_i(t), $$
где $\Gamma_{ij}$ — матрица затухания (обычно положительно определённая), $\eta_i(t)$ — стохастические члены, моделирующие случайные воздействия, возникающие из-за микроскопической динамики.
Согласно теореме Флюкера-Планка, для таких процессов можно записать уравнение для функции распределения вероятностей $P(\delta A, t)$ в форме:
$$ \frac{\partial P}{\partial t} = -\sum_i \frac{\partial}{\partial A_i} \left( \sumj \Gamma{ij} \delta Aj P \right) + \sum{ij} D_{ij} \frac{\partial^2 P}{\partial A_i \partial A_j}, $$
где $D_{ij}$ — тензор диффузии, связанный с корреляционными свойствами шумов $\eta_i(t)$.
Флуктуации и теория линейного отклика
Существенное значение в изучении флуктуаций имеет связь между флуктуациями и откликом на малые внешние возмущения. Эта связь формализуется в соотношениях флуктуации-диссипации, устанавливающих, что кинетические коэффициенты отклика могут быть выражены через корреляционные функции спонтанных флуктуаций. Например, коэффициент теплопроводности $\kappa$ можно выразить как:
$$ \kappa = \frac{1}{k_B T^2} \int_0^\infty \langle J_q(0) J_q(t) \rangle \, dt, $$
где $J_q(t)$ — плотность теплового потока, $\langle \cdot \rangle$ — среднее в стационарном состоянии.
Такой подход позволяет использовать микроскопические расчёты корреляционных функций для получения макроскопических транспортных коэффициентов.
Флуктуации около неравновесных стационарных состояний
Неравновесное стационарное состояние характеризуется постоянными потоками энергии и вещества. При этом флуктуации могут быть существенно отличны от равновесных: они обладают направленностью, пространственной коррелированностью и, в некоторых случаях, нелокальностью.
Рассмотрим систему с тепловым градиентом. В равновесии флуктуации температуры изотропны и гауссовы. При наличии градиента температура $\nabla T \ne 0$, флуктуации приобретают анизотропный характер: корреляционные функции температуры становятся длинноволновыми и их амплитуда усиливается с увеличением градиента. Это явление носит название усиления флуктуаций в неравновесных условиях.
Пусть $\theta(\mathbf{r}, t)$ — локальное отклонение температуры. Тогда для её корреляционной функции справедливо:
$$ \langle \theta(\mathbf{r}, t)\theta(\mathbf{r}', t') \rangle \sim \frac{1}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|^\alpha}, \quad \text{при } |\mathbf{r} - \mathbf{r}'| \to \infty, $$
где $\alpha < d$ — размерность пространства, что свидетельствует о дальнодействующих корреляциях, отсутствующих в равновесии.
Шум Ланжевена и стохастические уравнения
Для описания динамики флуктуаций часто применяются уравнения Ланжевена. Обобщённая форма такова:
$$ \frac{dA_i}{dt} = -\sumj L{ij} \frac{\partial S}{\partial A_j} + \eta_i(t), $$
где $S$ — энтропийная функция состояния, $L_{ij}$ — матрица линейных откликов (положительно определённая), $\eta_i(t)$ — гауссовский белый шум, удовлетворяющий:
$$ \langle \eta_i(t) \etaj(t') \rangle = 2 L{ij} \delta(t - t'). $$
Этот подход позволяет описывать термодинамическую эволюцию переменных с учётом их случайных флуктуаций, подчиняющихся фундаментальным законам сохранения и симметриям.
Флуктуации и устойчивость
Флуктуации тесно связаны с устойчивостью неравновесных состояний. Вблизи предела устойчивости малые флуктуации могут возрастать, приводя к бифуркации и формированию новых состояний. Если при малом возмущении система не возвращается к исходному состоянию, это указывает на потерю устойчивости. Особенно это важно при переходах к самоорганизующимся структурам, где флуктуации играют роль семени для возникновения порядка.
С помощью анализа линейных флуктуаций (спектрального анализа матрицы $\Gamma_{ij}$) можно установить характер устойчивости: если хотя бы одно собственное значение имеет положительную вещественную часть — стационарное состояние неустойчиво.
Пространственно-временные корреляции
Для неравновесных систем характерно наличие коррелированных флуктуаций во времени и пространстве. Эти корреляции можно охарактеризовать с помощью динамических корреляционных функций, например:
$$ C_{AB}(\mathbf{r}, t) = \langle A(\mathbf{r}, t) B(\mathbf{0}, 0) \rangle. $$
Их спектральный анализ позволяет выделить характерные масштабы: временной $\tau_c$, длина корреляции $\xi$, частотные спектры и дисперсионные отношения.
В системах с ближним равновесием длина корреляции мала — порядка межмолекулярных расстояний. Однако в сильно неравновесных режимах $\xi$ может возрастать до макроскопических значений, что подтверждается экспериментально в системах с тепловыми и концентрационными градиентами.
Флуктуации в химических и биологических неравновесных системах
Флуктуации играют фундаментальную роль в химических реакциях, особенно в автокаталитических и колебательных системах. Даже если макроскопически система стабильна, флуктуации могут инициировать реакционные волны, стохастическую синхронизацию или перейти к турбулентному режиму.
В биофизике флуктуации необходимы для понимания процессов на уровне клеток: транспорт через мембраны, экспрессия генов, сигнальные каскады. В условиях, когда число частиц невелико, флуктуации становятся доминирующим фактором, и классические уравнения (например, модели Михаэлиса-Ментен) должны дополняться стохастическими компонентами.
Критические флуктуации и фазовые переходы в неравновесии
Вблизи критических точек как в равновесных, так и в неравновесных системах флуктуации усиливаются и приобретают самоподобную структуру. В неравновесии возможны особые типы критического поведения, например, при переходе от ламинарного к турбулентному течению, при формировании конвективных ячеек Бенара, при генерации химических паттернов.
Флуктуации при этом подчиняются универсальным законам масштабирования, описываемым с помощью динамической теории критических явлений и теории ренормгрупп.
Флуктуации как источник порядка
Один из самых глубоких парадоксов неравновесной термодинамики — возможность возникновения упорядоченных структур за счёт флуктуаций. При определённых условиях (наличие градиентов, обратных связей и нелинейностей) случайные флуктуации не затухают, а усиливаются и приводят к формированию устойчивых структур. Это явление лежит в основе таких процессов, как формирование волн, спонтанная симметрия, автоколебания, химический паттернинг и многие биофизические механизмы морфогенеза.
Такое поведение невозможно в равновесных условиях и указывает на глубокую связь между хаосом и порядком в физике неравновесных систем.