Флуктуационные теоремы представляют собой точные выражения, описывающие вероятность возникновения термодинамических флуктуаций в системах, находящихся вне равновесия. Они обобщают второй закон термодинамики на микроскопическом уровне и являются мостом между классической термодинамикой и статистической механикой малых систем, в которых энтропийные флуктуации значимы.
В отличие от макроскопических формулировок второго закона, которые запрещают спонтанное уменьшение энтропии в замкнутой системе, флуктуационные теоремы показывают, что в малых системах это возможно, но с экспоненциально убывающей вероятностью. Эти теоремы стали фундаментом в современной неравновесной статистической механике и играют ключевую роль в анализе работы молекулярных машин, наноустройств и биологических процессов.
Флуктуационная теорема Эванса-Сарса описывает симметрию распределения энтропийного производства в системе, эволюционирующей под действием неравновесных сил:
$$ \frac{P(\Sigma_t = A)}{P(\Sigma_t = -A)} = e^{A} $$
где $P(\Sigma_t = A)$ — вероятность того, что энтропийное производство за время $t$ равно $A$. Эта формула утверждает, что вероятность наблюдать энтропийное производство $A$ в точности в $e^A$ раз больше, чем вероятность наблюдать противоположный процесс с уменьшением энтропии на $A$.
В пределе больших времён $t \to \infty$ эта теорема переходит в более общие формы, такие как теорема Галлявотти-Коэна.
Галлявотти и Коэн сформулировали флуктуационную теорему для стационарных состояний в хаотических динамических системах. В её основе лежит понятие функции распределения энтропийного потока:
$$ \lim_{t \to \infty} \frac{1}{t} \ln \left[ \frac{P(\sigma_t = A)}{P(\sigma_t = -A)} \right] = A $$
где $\sigma_t$ — среднее энтропийное производство на единицу времени. Эта теорема применима к детерминированным хаотическим системам и требует выполнения условия обращения времени в динамике системы.
Одной из наиболее важных и широко используемых флуктуационных теорем является равенство Яржынского:
$$ \left\langle e^{- \beta W} \right\rangle = e^{- \beta \Delta F} $$
где $W$ — работа, совершённая над системой при её переходе из одного равновесного состояния в другое, $\Delta F$ — изменение свободной энергии, $\beta = 1 / k_B T$. Среднее берётся по всем возможным траекториям эволюции системы при данном протоколе внешнего воздействия.
Это равенство важно тем, что позволяет извлекать равновесные термодинамические параметры (например, $\Delta F$) из неравновесных измерений. Оно особенно эффективно в экспериментах с одноцепочечными молекулами (например, развёртывание РНК), где прямое измерение свободной энергии невозможно.
Равенство Кроокса уточняет и дополняет результат Яржынского:
$$ \frac{P_F(W)}{P_R(-W)} = e^{\beta(W - \Delta F)} $$
где $P_F(W)$ — вероятность выполнения работы $W$ при прямом протоколе, а $P_R(-W)$ — вероятность выполнения работы $-W$ при обратном протоколе. Теорема Кроокса позволяет напрямую извлекать $\Delta F$ из точек пересечения распределений прямой и обратной работы.
Это равенство особенно важно при анализе экспериментов с манипулированием отдельными молекулами (например, оптическими пинцетами), где можно точно задать как прямой, так и обратный путь.
Флуктуационные теоремы поднимают фундаментальный вопрос: как согласуется временная обратимость микроскопических уравнений движения с макроскопической необратимостью? Они показывают, что микроскопические флуктуации действительно могут приводить к локальным нарушениям второго закона (например, к уменьшению энтропии), но такие события крайне редки в масштабах макроскопических систем.
Эти теоремы подтверждают, что необратимость возникает как статистическое следствие: вероятность наблюдать обратный процесс экспоненциально мала, и лишь в малых системах на малых временах это может быть замечено.
1. Биофизика и нанотехнологии: Флуктуационные теоремы применяются для извлечения свободной энергии развёртывания биомолекул, исследования работы молекулярных моторов и ферментативных процессов.
2. Компьютерные симуляции: Методы молекулярной динамики и Монте-Карло используют равенство Яржынского и теорему Кроокса для вычисления свободной энергии при неравновесных переходах, что особенно актуально в химии, фармакологии и материаловедении.
3. Классические и квантовые системы: Флуктуационные теоремы были обобщены для квантовых систем с использованием формализма Келдиша, а также для открытых систем, взаимодействующих с тепловыми резервуарами.
Фундаментальный механизм, лежащий в основе флуктуационных теорем, — симметрия сопряжённых траекторий во временном пространстве. Микроскопическая обратимость уравнений движения (Ньютона, Лиувилля, Шрёдингера) обеспечивает существование пар траекторий — прямой и обратной, с определённой асимметрией в статистическом весе, отражающей энтропийное производство.
Именно эта асимметрия между вероятностями сопряжённых траекторий и приводит к экспоненциальным формулам, лежащим в основе флуктуационных теорем.
Флуктуационные теоремы позволяют вывести так называемые «усреднённые» неравенства второго закона:
$$ \left\langle W \right\rangle \geq \Delta F $$
$$ \left\langle \Sigma \right\rangle \geq 0 $$
где $\Sigma$ — энтропийное производство. Таким образом, классические формулировки второго закона термодинамики следуют как следствие из более общих флуктуационных теорем в пределе большого числа реализаций.
1. Квантовые флуктуационные теоремы: Учитывают измерения, декогеренцию и некоммутативность наблюдаемых. Используются подходы, основанные на операторных экспонентах, квантовых характеристических функциях и теории открытых систем.
2. Стохастическая термодинамика: Формализм, объединяющий классические флуктуационные теоремы с уравнениями Ланжевена и мастеровыми уравнениями. Применим к моделям реакций, диффузии, биологических сетей.
3. Теоремы с множественными резервуарами и нелинейной динамикой: Исследуются обобщения на ситуации с несколькими источниками тепла и работы, включая применение к энергетическим преобразователям и нелинейным квантовым системам.
Флуктуационные теоремы являются центральным элементом современной термодинамики неравновесных процессов. Они радикально расширяют классическое понимание второго закона, соединяя микроскопическую обратимость с макроскопической необратимостью.