Первый закон термодинамики: формулировка и аналитическое выражение
Первый закон термодинамики выражает фундаментальный принцип сохранения энергии в термодинамических процессах. Он устанавливает количественную взаимосвязь между изменением внутренней энергии системы, количеством подведённого к ней тепла и совершённой ею работой. Этот закон справедлив для любых типов систем — от идеальных газов до сложных термодинамических машин.
Внутренняя энергия, обозначаемая $U$, — это сумма всех видов энергии, связанной с микроскопическими степенями свободы молекул: кинетической энергии поступательного, вращательного и колебательного движения, потенциальной энергии взаимодействий и энергии возбуждённых состояний.
Первый закон можно выразить в виде дифференциального уравнения:
$$ \delta Q = dU + \delta A, $$
где:
Важно отметить, что $\delta Q$ и $\delta A$ — неполные дифференциалы, поскольку они зависят не только от начального и конечного состояния, но и от пути, по которому осуществляется процесс. В то время как $dU$ — полный дифференциал, так как внутренняя энергия — функция состояния.
Для правильного применения закона необходимо строго соблюдать принятое направление знаков:
В ряде дисциплин также используют альтернативную форму:
$$ dU = \delta Q - \delta A, $$
что соответствует знаку, при котором положительной считается работа, совершаемая над системой.
Изотермический процесс ( $T = \text{const}$ ):
Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры. Следовательно, $dU = 0$, и всё подведённое тепло превращается в работу:
$$ \delta Q = \delta A. $$
Изохорический процесс ( $V = \text{const}$ ):
Объём неизменен, работа не совершается, $\delta A = 0$, поэтому:
$$ \delta Q = dU. $$
Изобарический процесс ( $p = \text{const}$ ):
Теплота расходуется как на увеличение внутренней энергии, так и на работу расширения:
$$ \delta Q = dU + p dV. $$
Адиабатический процесс ( $\delta Q = 0$ ):
Теплота не подводится и не отводится, следовательно:
$$ dU = -\delta A. $$
То есть внутренняя энергия уменьшается за счёт совершения системой работы.
Если газ расширяется или сжимается квазистатически (медленно, через бесконечно близкие равновесные состояния), то работа газа выражается как:
$$ \delta A = p\,dV. $$
Следовательно, в таком случае:
$$ \delta Q = dU + p\,dV. $$
Для идеального одноатомного газа, чья внутренняя энергия определяется формулой:
$$ U = \frac{3}{2} nRT, $$
приращение энергии:
$$ dU = \frac{3}{2} nR\,dT, $$
и тогда первый закон приобретает вид:
$$ \delta Q = \frac{3}{2} nR\,dT + p\,dV. $$
С учётом уравнения состояния $pV = nRT$, можно выразить все термодинамические величины через два любых параметра.
Молярная теплоёмкость — это количество теплоты, необходимое для нагрева одного моля вещества на единицу температуры. При этом различают:
Из первого закона следует:
$$ \delta Q_V = dU = nC_V\,dT, $$
$$ \delta Q_p = dU + p\,dV = nC_p\,dT. $$
Из этих выражений выводится важное соотношение Майера:
$$ C_p - C_V = R, $$
которое справедливо для идеальных газов.
Для циклических процессов, в которых система возвращается в исходное состояние, изменение внутренней энергии:
$$ \Delta U = 0. $$
Следовательно, из первого закона:
$$ Q = A, $$
то есть вся подведённая теплота уходит на совершение работы. Это основной принцип действия тепловых машин, например, тепловых двигателей.
Первый закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:
Изменение внутренней энергии замкнутой термодинамической системы равно алгебраической сумме количества теплоты, подведённой к системе, и работы, совершённой над системой внешними силами.
Это универсальное выражение справедливо как для макроскопических, так и для микроскопических систем, как для газа, так и для жидкостей и твёрдых тел, если правильно учитывать все виды энергии и работы, включая не только механическую, но и электрическую, поверхностную и прочие формы взаимодействий.
В общем случае, включая все возможные виды внешнего воздействия, первый закон может быть записан как:
$$ dU = \delta Q + \sum_i \delta A_i, $$
где $\delta A_i$ — элементарные работы различных типов: механическая ($-p\,dV$), электрическая ($\varphi\,dq$), поверхностная ($\sigma\,dS$), магнитная, химическая и др.
Такой подход позволяет применять первый закон в более широком классе физических систем: от биологических процессов до работы термоядерных реакторов.
Первый закон термодинамики устанавливает количественную основу для анализа энергетических процессов. Он не определяет направленность протекания процессов — для этого необходим второй закон термодинамики. Однако именно первый закон позволяет рассчитывать процессы, находить теплоотдачу, работу и оценивать энергетические балансы во всех областях физики, инженерии, химии и биологии.