Классические формулировки второго закона термодинамики
Наблюдение реальных физических процессов показывает, что они имеют определённое направление. Например, тепло самопроизвольно переходит от более тёплого тела к более холодному, но никогда не наблюдается обратный переход без внешнего воздействия. Это демонстрирует фундаментальное отличие между законами механики, которые обратимы во времени, и термодинамическими процессами, которые обладают направленностью.
Первый закон термодинамики, выражающий закон сохранения энергии, не устанавливает, в каком направлении будет происходить теплообмен или преобразование энергии. Второй закон термодинамики дополняет его, вводя принципиальные ограничения на направление термодинамических процессов и возможность преобразования тепловой энергии в механическую работу.
Немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1850 году сформулировал второй закон термодинамики следующим образом:
"Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему."
Это означает, что передача теплоты в направлении от холодного тела к горячему возможна только при затрате работы. Формулировка Клаузиуса акцентирует внимание на ограничениях теплообмена. Она наглядно проявляется в быту: лёд не растапливает чай, пока не будет внесена энергия извне.
Второй важнейший вариант формулировки второго закона был предложен лордом Кельвином (Уильямом Томсоном), а позднее уточнён Максом Планком:
"Невозможно создать тепловую машину, совершающую цикл, единственным результатом которого было бы превращение всей подведённой к ней теплоты в работу."
Данная формулировка затрагивает вопрос возможности существования идеального теплового двигателя. Она утверждает, что невозможно 100% тепла превращать в работу без остатка, не оставляя при этом никакого другого изменения в окружающей среде. То есть обязательным условием работы теплового двигателя является наличие теплового резервара, в который сбрасывается часть тепла, и потому КПД любой тепловой машины всегда меньше 100%.
Формулировки Клаузиуса и Кельвина-Планка являются логически эквивалентными. Нарушение одной из них приводит к нарушению другой.
Доказательство эквивалентности может быть проведено с использованием метода от противного:
Таким образом, второй закон термодинамики является фундаментальным ограничением на физически возможные процессы.
Невозможность вечного двигателя второго рода Вечный двигатель второго рода — это гипотетическое устройство, способное извлекать тепло из одного источника и полностью преобразовывать его в работу без каких-либо изменений в окружающей среде. Второй закон термодинамики запрещает существование таких устройств.
Необратимость процессов Во всех макроскопических термодинамических процессах наблюдается необратимость. Даже если процесс теоретически может быть "обратимым", на практике всегда присутствуют потери (трение, теплопроводность, вязкость), которые делают полную обратимость невозможной.
Направление процессов Второй закон определяет возможное направление протекания процессов. Например, сжатие газа без затрат работы невозможно; самопроизвольное расширение — да. Это направление определяется возрастанием термодинамической функции — энтропии.
На более строгом математическом уровне второй закон термодинамики можно выразить через понятие энтропии (S), введённое Клаузиусом. Энтропия — это функция состояния, количественно характеризующая меру неупорядоченности системы.
Для обратимого процесса изменение энтропии выражается через теплообмен:
$$ dS = \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} $$
Для замкнутого цикла:
$$ \oint \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} = 0 $$
Для необратимых циклов:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} < 0 $$
Таким образом, энтропия замкнутой системы в изолированном состоянии либо возрастает, либо остаётся постоянной. Это — энтропийная формулировка второго закона термодинамики:
"Во всяком самопроизвольном процессе в изолированной системе энтропия не убывает."
Людвиг Больцман в конце XIX века предложил статистическую интерпретацию второго закона, согласно которой энтропия системы связана с числом микросостояний $\Omega$, соответствующих данному макросостоянию:
$$ S = k \ln \Omega $$
где $k$ — постоянная Больцмана. Согласно этой формулировке, самопроизвольные процессы — это такие, при которых система стремится к состоянию с наибольшим числом возможных микросостояний, то есть к максимуму энтропии. Вероятность процессов, сопровождающихся уменьшением энтропии, крайне мала, хотя теоретически возможна.
Рассмотрим типичный цикл тепловой машины, например, цикл Карно, включающий два изотермических и два адиабатических процесса. В рамках второго закона:
Коэффициент полезного действия идеального цикла Карно определяется только температурами резервуаров:
$$ \eta{\text{Карно}} = 1 - \frac{T{\text{х}}}{T_{\text{г}}} $$
где $T{\text{г}}$ — температура нагревателя, $T{\text{х}}$ — температура холодильника. Это выражение подтверждает ограниченность эффективности любых реальных тепловых машин и подчёркивает фундаментальную роль второго закона в энергетике.
С философской точки зрения, второй закон термодинамики объясняет стрелу времени — одностороннее течение времени от упорядоченного состояния к более неупорядоченному. В микромире законы Ньютона, уравнения Шрёдингера и др. симметричны по времени, но на макроуровне именно возрастание энтропии определяет, что прошлое и будущее неэквивалентны.
Это делает второй закон термодинамики не только физическим, но и метафизическим фундаментом понимания эволюции Вселенной, структурной деградации, тепловой смерти и других глобальных концепций.
Современная наука рассматривает второй закон не только в контексте классической термодинамики, но и в рамках:
Каждая из этих областей расширяет границы применения второго закона, сохраняя при этом его главную суть: существуют ограничения на преобразование энергии, и самопроизвольные процессы идут в направлении роста энтропии.