Идеальным раствором называют такую многокомпонентную систему, в которой взаимодействия между частицами различных компонентов аналогичны по своей природе и величине взаимодействиям между частицами одного и того же компонента. В идеальном растворе отсутствуют тепловые и объемные эффекты при смешении: энтальпия смешения равна нулю, и объем смешения также равен нулю:
$$ \Delta H{\text{см}} = 0, \quad \Delta V{\text{см}} = 0. $$
Это означает, что компоненты смешиваются без выделения или поглощения теплоты и без изменения объема системы. Единственным термодинамическим фактором, обусловливающим самопроизвольность смешивания, является возрастание энтропии.
Для идеальных растворов выполняются следующие условия:
В термодинамическом описании многокомпонентных систем важным понятием является химический потенциал $\mu_i$ $i$-го компонента. В идеальном растворе он выражается следующим образом:
$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln x_i, $$
где $\mu_i^0$ — стандартный химический потенциал $i$-го компонента, $R$ — универсальная газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура, $x_i$ — мольная доля $i$-го компонента в растворе.
Это выражение аналогично формуле для химического потенциала идеального газа, но вместо парциального давления используется мольная доля.
Закон Рауля устанавливает зависимость парциального давления компонента над раствором от его мольной доли. Для компонента $i$ он формулируется как:
$$ P_i = P_i^0 x_i, $$
где $P_i$ — парциальное давление компонента $i$ над раствором, $P_i^0$ — давление насыщенного пара чистого компонента при той же температуре, $x_i$ — мольная доля компонента $i$ в растворе.
Суммируя парциальные давления всех компонентов, получаем общее давление насыщенного пара над раствором:
$$ P = \sum_i P_i = \sum_i P_i^0 x_i. $$
Таким образом, общее давление пара над раствором — линейная функция концентраций компонентов. Закон Рауля применим к жидким смесям, в которых оба компонента летучи. Он особенно точен в случае, когда компоненты близки по химической природе и размерам молекул.
Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов $A$ и $B$, каждый из которых летуч. Тогда парциальные давления и общее давление пара над раствором определяются уравнениями:
$$ P_A = P_A^0 x_A, \quad P_B = P_B^0 x_B, \quad P = P_A + P_B. $$
Графическое изображение этих зависимостей (давление пара от мольной доли) представляет собой прямые линии, пересекающиеся в точках, соответствующих чистым компонентам. Наклон каждой линии определяется давлением насыщенного пара соответствующего чистого компонента. Полученная диаграмма называется изобарной фазовой диаграммой для идеального раствора.
В системе, находящейся при температуре $T$ и давлении $P$, над жидкостью находится насыщенный пар, в котором также присутствуют оба компонента. Мольные доли компонентов в паровой фазе $y_A$ и $y_B$ выражаются через парциальные давления:
$$ y_i = \frac{P_i}{P} = \frac{P_i^0 x_i}{P}. $$
Так как $P$ — линейная функция от $x_i$, а $y_i$ — дробно-рациональная функция, концентрации компонентов в жидкой и паровой фазе различны. Пар обогащён более летучим компонентом (с большим значением $P_i^0$).
Это различие лежит в основе процессов разделения смесей, таких как ректификация и дистилляция.
Для идеальных растворов при постоянной температуре можно построить изотермическую диаграмму равновесия, откладывая давление пара над раствором в зависимости от мольной доли одного из компонентов. Нижняя кривая соответствует составу жидкой фазы (линия кипения), верхняя — составу паровой фазы (линия конденсации). Между этими кривыми располагается двухфазная область, в которой жидкость и пар сосуществуют.
Такие диаграммы позволяют определить состав обеих фаз при заданной температуре и общем давлении, а также использовать правило рычага для нахождения относительного количества фаз:
$$ \frac{n\text{ж}}{n\text{п}} = \frac{y_B - x_B}{x_B - x_A}, $$
где $n\text{ж}$ и $n\text{п}$ — количества жидкости и пара соответственно, $x_B$ — мольная доля компонента $B$ в жидкости, $y_B$ — в паре.
Для идеального раствора энтальпия смешения равна нулю, однако энтропия смешения положительна и приводит к снижению энергии Гиббса, что обеспечивает термодинамическую устойчивость раствора. Формулы:
$$ \Delta S_{\text{см}} = -R \sum_i x_i \ln x_i. $$
$$ \Delta G_{\text{см}} = RT \sum_i x_i \ln x_i. $$
Таким образом, несмотря на отсутствие теплового эффекта, процесс смешивания является самопроизвольным вследствие увеличения энтропии.
На практике большинство растворов не являются строго идеальными. Отклонения от закона Рауля возможны в двух направлениях:
В этих случаях удобнее использовать понятие активности:
$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i, \quad \text{где } a_i = \gamma_i x_i, $$
а $\gamma_i$ — коэффициент активности. Для идеальных растворов $\gamma_i = 1$, для реальных — отклоняется от единицы.
Закон Рауля в чистом виде применим к:
Закон Рауля является частным случаем более общего термодинамического подхода, охватывающего химический потенциал, фазовое равновесие и активность компонентов. Его понимание критически важно для описания равновесных процессов в многокомпонентных системах, фазовых переходов, а также для инженерных расчетов в химической технологии.