Определение химического потенциала
Химический потенциал — это фундаментальная термодинамическая величина, описывающая изменение энергии системы при добавлении вещества в условиях постоянной температуры, давления и количества всех остальных компонентов. Величина химического потенциала $\mu_i$ компонента $i$ определяется как частная производная термодинамического потенциала (например, внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса) по числу молей этого компонента:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial U}{\partial ni} \right){S, V, n_{j \neq i}}, \quad \mu_i = \left( \frac{\partial H}{\partial ni} \right){S, P, n_{j \neq i}}, \quad \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial ni} \right){T, P, n_{j \neq i}} $$
На практике чаще всего используется выражение через энергию Гиббса:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial ni} \right){T,P,n_{j \neq i}} $$
Физический смысл химического потенциала
Химический потенциал показывает, насколько выгодно с энергетической точки зрения добавление одного моля вещества $i$ в систему. Он играет ту же роль в частицах, какую температура играет в тепловом обмене, а давление — в механическом. В многофазных и многокомпонентных системах химический потенциал является критерием направленности химических реакций, фазовых переходов и процессов массопереноса.
Если для двух фаз при данной температуре и давлении химический потенциал компонента одинаков, то фаза находится в термодинамическом равновесии по этому компоненту:
$$ \mu_i^{(1)} = \mu_i^{(2)} $$
Химический потенциал в однокомпонентных системах
Для чистого вещества химический потенциал совпадает с молярной энергией Гиббса:
$$ \mu = G_m = \frac{G}{n} $$
Он зависит от температуры и давления и изменяется согласно соотношениям:
$$ \left( \frac{\partial \mu}{\partial T} \right)_P = -S_m, \quad \left( \frac{\partial \mu}{\partial P} \right)_T = V_m $$
где $S_m$ и $V_m$ — молярная энтропия и молярный объём вещества соответственно. Эти уравнения показывают, что химический потенциал убывает с ростом температуры (при постоянном давлении) и возрастает с увеличением давления (при постоянной температуре).
Химический потенциал в идеальных смесях
Для идеального газа выражение химического потенциала имеет вид:
$$ \mu_i = \mu_i^0(T) + RT \ln \left( \frac{p_i}{p^0} \right) $$
где $\mu_i^0(T)$ — стандартный химический потенциал (при $p^0 = 1$ атм), $p_i$ — парциальное давление компонента $i$.
В идеальных растворах или смесях жидкостей:
$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln x_i $$
где $x_i$ — мольная доля компонента.
Это выражение показывает, что химический потенциал компонента в смеси понижается по сравнению с чистым веществом. Это приводит к явлениям, таким как понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление.
Дифференциальные формы и обобщения
Химический потенциал входит в фундаментальные термодинамические равенства. Для энергии Гиббса:
$$ dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_i \mu_i\,dn_i $$
Это уравнение обобщает первый и второй законы термодинамики на многофазные и многокомпонентные системы. Оно лежит в основе анализа равновесия, фазовых переходов и химических реакций.
Химический потенциал и равновесие
Условие термодинамического равновесия между фазами по компоненту $i$:
$$ \mu_i^{(\alpha)} = \mu_i^{(\beta)} = \dots $$
В химических реакциях условие равновесия записывается через химические потенциалы реагентов и продуктов:
$$ \sum_j \nu_j \mu_j = 0 $$
где $\nu_j$ — стехиометрические коэффициенты (с положительным знаком для продуктов, с отрицательным — для реагентов). Это выражение является фундаментом для вывода закона действующих масс, уравнения равновесия, выражения для энергии Гиббса реакции и её связи с равновесной константой:
$$ \Delta_r G = \sum_j \nu_j \mu_j, \quad K = \exp\left( -\frac{\Delta_r G^0}{RT} \right) $$
Химический потенциал и фазовые переходы
При фазовых переходах первого рода, таких как плавление, испарение, сублимация, химический потенциал играет решающую роль. Температура фазового перехода определяется из условия равенства химических потенциалов двух фаз:
$$ \mu^{(\text{ж})}(T{\text{пл}}, P) = \mu^{(\text{тв})}(T{\text{пл}}, P), \quad \mu^{(\text{г})}(T{\text{кип}}, P) = \mu^{(\text{ж})}(T{\text{кип}}, P) $$
Графики зависимости $\mu(T)$ или $\mu(P)$ для различных фаз пересекаются в точках фазового равновесия. Изменение наклона кривой $\mu(T)$ отражает различие энтропий фаз, а изменение наклона $\mu(P)$ — различие объёмов.
Химический потенциал в реальных растворах
В реальных смесях взаимодействие частиц нарушает простую логарифмическую зависимость. Тогда химический потенциал записывают через активность $a_i$:
$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i, \quad a_i = \gamma_i x_i $$
где $\gamma_i$ — коэффициент активности, характеризующий отклонение поведения от идеального. В пределе бесконечного разбавления $\gamma_i \to 1$, и поведение приближается к идеальному раствору.
Активность — обобщённая концентрационная характеристика, через которую выражаются все равновесные и кинетические параметры термодинамики.
Гиббс–Дюгемовское уравнение
Для систем с постоянной температурой и давлением, изменение химических потенциалов не является независимым. Из соотношения Гиббса–Дюгема следует:
$$ \sum_i n_i d\mu_i = 0 \quad \text{или} \quad \sum_i x_i d\mu_i = 0 $$
Это выражение связывает химические потенциалы компонентов в равновесной смеси и используется при выводе различных соотношений для многокомпонентных систем.
Температурная и концентрационная зависимость
Химический потенциал чувствителен как к изменениям температуры, так и состава. Его поведение при различных процессах:
Эти зависимости находят отражение в практических задачах, таких как определение точек плавления/кипения, расчёт равновесия в реакторах и анализ фазовых диаграмм.
Функции химического потенциала в термодинамике
Таким образом, химический потенциал — универсальный и глубоко физический параметр, без которого невозможен строгий анализ сложных термодинамических систем.